银粉生产废水零排放工艺及可行性分析

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0序言

银粉是一种重要的贵金属粉末材料,因其优良的导电性及导热性而被广泛地应用于光伏、电子电路、5G通讯等领域。近年来,随着光伏与电子产业的迅速发展,使得超细银粉的制备成为研究者关注的热点。目前液相化学还原法由于工艺设备投资少,生产成本低,工艺条件易于控制,便于规模化生产,是行业内普遍采用的银粉生产方法。液相还原法生产银粉过程中产生的废水为处理难度大的工业废水,具有高酸性、高COD和高盐等特点,采用常规处理工艺无法达标排放。尽管朱怡嘉[1]和杨长生[2]等人对银粉废水进行了研究,但是这些研究并不能实现银粉生产废水的零排放。本文通过对典型光伏银粉生产废水进行水质分析,提出了“中和-蒸发-超滤-反渗透”的银粉生产废水零排放的工艺路线,最后对该废水处理工艺的可行性、投资成本和运行成本进行分析,以期对银粉生产企业废水处理提供参考。

1银粉生产废水水质分析

液相化学还原法制备银粉工艺流程如图1所示,主要包含反应、洗涤、干燥和后处理等步骤,其中废水主要产生于反应和洗涤过程,反应和洗涤过程产生的废水分别称为反应废水和洗涤废水。反应过程一般采用高浓度硝酸银溶液为银源,通过还原剂和分散剂将Ag+还原为银,同时为了确保硝酸银充分反应,通常使用过量的还原剂,因此反应废水中组分主要含有H+、NO-3、还原剂、还原剂反应生成的氧化产物、分散剂等物质。洗涤废水主要产生于银粉的洗涤过程,组成与反应废水的组成相同,但是其组成浓度较低。本文研究的银粉生产废水为反应废水和洗涤废水混合物,来自某银粉生产企业,水质分析结果如下:pH为0.82,COD为26200mg/L,BOD5为12400mg/L,硝酸盐氮为4350mg/L,溶解性总固体TDS为43100mg/L,固体悬浮物为102mg/L。由此可见,该银粉生产废水具有高酸度高COD、高硝酸盐氮、难生化降解的特点。除了反应用水和产品洗涤用水外,银粉装置运行期间需要的水还有设备清洗用水、地面清洗用水和生活用水,其水质要求从高到低为:反应用水>产品洗涤用水>设备洗涤用水>生活用水≈地面清洗用水。

2银粉生产废水处理工艺分析

通过对液相还原法生产过程中的水质进行分析可知,银粉生产过程中产生的废水具有高酸度、高COD、高硝酸盐氮、难生化降解的特点,高酸度废水、高COD废水、高硝酸盐废水和难生化降解废水的处理方案如下:高酸度废水通常采用中和的方法进行处理;高COD废水采用化学氧化法和生化法处理[3];高硝酸盐废水采用蒸发、膜分离和生化的方法进行处理[4];难生化降解废水通常采用化学氧化法和电催化氧化法等方法处理[5]。传统的工业废水零排放工艺方案为预处理-膜浓缩-蒸发结晶[6],基于上述分析本文初步提出了银粉生产废水的中和-蒸发-超滤-反渗透处理工艺,具体如下:首先采用片碱对废水进行中和预处理,避免废水对管道和后续设备腐蚀,以及减少废水在蒸发过程产生大量起泡导致泡沫夹带的现象;考虑到本项目银粉废水的TDS高达43100mg/L,因此传统的预处理-膜浓缩-蒸发结晶零排放废水处理工艺路线中的二级膜浓缩并不适合银粉生产废水的二级处理,可采用蒸发工艺对银粉生产废水进行二级处理,蒸发后的浓缩物交给有危险化学品处理资质的企业进行处理;蒸发后废水的COD、硝酸盐氮、难降解大分子物质含量都明显降低,可以采用超滤+反渗透对蒸发后的废水进行深度处理,膜处理后的淡水可以用于产品洗涤和制作反应用水,浓水可与中和后的废水混合进行蒸发,具体的银粉废水处理工艺流程及各工艺单元的年处理量如图2所示。银粉装置运行期间的水平衡如图3所示。银粉装置过程中的水主要有反应用水、产品洗涤用水、设备洗涤用水和生活用水;反应用水的年耗量为5000m3,主要通过超纯水机组处理淡水和新鲜水获得,淡水和新鲜水的年耗量分别为4400m3和2300m3;产品洗涤的年用水量为5000m3,主要来源于废水处理过程中的反渗透工艺产生的淡水,淡水的年产生量为9400m3,能够满足产品洗涤的用量要求;设备洗涤废水和生活用水的年耗量分别为1200m3和500m3,主要来源于反应用水制作过程中产生的浓水2。在对银粉装置进行水平衡分析后,结果如下:每年消耗的水的种类和用量分别为新鲜水和2300m3,经过中和-蒸发-超滤-反渗透的废水处理工艺和淡水循环利用后,每年产生600m3浓缩物和1700m3浓水2,600m3的浓缩物交给有危险化学品处理资质的企业进行处理,1700m3的浓水2可以用于设备清洗和生活,基本实现装置的废水零排放。

3银粉生产废水处理工艺可行性验证

3.1中和pH的确定

银粉生产期间产生的废水不仅含有HNO3酸,而且还有抗坏血酸(抗坏血酸的一级电离常数pKa1和二级电离常数pKa2分别为4.04和11.34),此外分散剂溶液也呈现出酸性,因此废水中和需要较多的氢氧化钠。通过氢氧化钠将废水pH调节至7~9,中和后废水的组成为硝酸钠、抗坏血酸钠、脱氢抗坏血酸以及聚乙烯醇。

3.2蒸发工艺验证

在蒸发过程中,由于硝酸钠和PVA在低温蒸发过程中难以挥发分解,抗坏血酸和脱氢抗坏血酸在低温蒸发过程发生非酶褐变降解,先后产生2,3-二酮古洛酸、羰基糖类、多羟基酮类小分子物质[7]。无色的多羟基酮类小分子物质容易随着水蒸气冷凝下来进入蒸馏液中,导致蒸馏水呈现出低COD的特点。残留在水中的无色中间体也容易通过聚合、缩合形成褐变产物导致蒸发后的浓缩液呈现褐色,大量的PVA残留在浓缩液中使得浓缩液具有高粘性,硝酸钠属于危险化学品,因此蒸发后的浓缩液属于危险化学品,需要交给有危险化学处理资质的单位进行处理。为了验证银粉废水蒸发处理工艺可行性,进行实验室蒸发试验,采用旋转蒸发仪模拟蒸发器进行废水蒸发试验,具体如下:取废水量1000L,蒸发压力为0.08MPa,蒸发过程中,废水溶液的温度从83.5℃逐渐增加到95.5℃,蒸气温度控制在80℃。随着蒸发的进行,废水原液的浓度从7.07%增加到57.28%,蒸发过程原液出现泡沫,蒸发器的内壁有盐产生。蒸发结束后,得到950L无色澄清的蒸馏水,60kg黑色的蒸发浓缩物。蒸发原液和蒸馏冷凝液的pH、COD和TDS如表1所示,通过蒸发前后废水组分变化,可知蒸发工艺可显著降低废水中的COD和TDS。

3.3超滤+反渗透膜处理工艺验证

取50kg蒸馏冷凝液进行超滤-反渗透试验,蒸馏冷凝液的的pH为4.3,COD为1280mg/L,TDS为73mg/L。经超滤和反渗透工艺后,废水的水质如表2所示:超滤后废水的pH为4.7,COD为1100mg/L,TDS为70mg/L;反渗透后淡水的pH为6.7,COD为38mg/L,TDS为20mg/L,能够满足产品清洗和新鲜水的要求。

4经济指标分析

4.1投资成本

银粉废水处理工艺中涉及的设备主要有中和装置、蒸发装置、超滤装置和反渗透装置。计划装置的废水的处理量为33.3m3/d,装置年运行天数为300天,年处理量为10000m3。根据相关设备厂商报价,该工程的设备成本约为400万,折合成本约为288万元/m3。具体设备的成本如下:蒸发工艺采用三效蒸发装置,设备成本约为150万元;超滤-反渗透膜处理工艺中采用超滤作为预处理、反渗透采用DTRO+RO的形式,膜处理设备成本约为150万元;中和装置成本和土建、安装等其他费用约为100万元。

4.2运行成本

运行成本包含药剂成本、能耗费用,中和、蒸发和膜处理系统的运行成本如下:中和工艺的处理费用主要为片碱的药剂成本,单位水量的处理成本约20元/m3H2O;蒸发工艺的处理费用主要为能耗成本,约45元/m3H2O;超滤-反渗透的运行成本包含能耗费用、药剂费和膜更换费用,约10元/m3H2O。废水处理过程中的危险废弃物(蒸发浓缩液)处理成本为1650元/t,每吨废水产生0.6t危险废弃物,因此废水的危险废弃物处理成本为99元/m3H2O。通过上述分析可知废水的综合处理成本约174元/m3H2O。

4.3经济效益

将反渗透产生的淡水循环利用,减少了废水排放的取样检测成本和排污成本。该装置运行期间,每年可减少用水9400m3。尽管该装置的投资成本和运行成本比较高,但是淡水循环使用,实现水资源的综合循环利用,社会效益显著。

5结论与建议

(1)银粉生产废水具有酸度高、COD高、BOD5高、总氮高、水质成分复杂的特点,是工业上处理难度较大的工业废水。(2)采用中和-蒸发-超滤-反渗透的方式可有效处理银粉生产过程产生的废水,通过将反渗透产生的淡水用于产品的洗涤或制备反应用水,最终可实现银粉生产废水零排放。(3)采用中和-蒸发-超滤-反渗透的工艺处理银粉生产废水,绿色环保零排放,废水综合处理成本约174元/m3H2O,废水处理成本较高,可通过反应废水与洗涤废水分类处理、蒸发浓缩物低成本处理或者资源化利用来降低废水处理费用。

作者:陈静升 杨文 赵超 兰峰 毛磊磊 宋信博 单位:陕西煤业化工技术研究院有限责任公司