时间：2023-03-01 16:33:51
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环氧树脂是一种重要的热固性树脂，具有优异的机械性能、电绝缘性能和粘接性能，加工性能好，可应用在电子封装、胶黏剂、涂料等领域。但是环氧树脂固化后存在不耐冲击和应力开裂的缺点［1－2］。因此，增韧改性一直是环氧树脂领域研究的热点［3－4］。目前环氧树脂增韧常用的方法主要有弹性体增韧、IPN互穿网络聚合物增韧、核壳结构聚合物增韧、纳米粒子等方法［5－7］。纳米金刚石(Nanodiamond，ND)由于其独特的结构和物理化学特性被广泛地应用于、抗磨损、复合材料、药物传递等领域［8－10］。纳米金刚石是一种理想的纳米增强增韧材料，本文利用机械共混法制备一种新型的环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料，系统地研究了纳米金刚石对环氧树脂结构和性能的影响。
1实验部分
1.1原料与试剂纳米金刚石(直径5nm～10nm，纯度≥97%)，南京先丰纳米材料科技有限公司;双酚A型环氧树脂(DGEBA)，工业级，中国台湾南亚树脂有限公司，环氧值为0.51mol/100g;聚醚胺(JeffamineD－230)，工业级，活泼氢当量60g•mol－1，美国亨斯迈公司。1.2环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的制备室温下，将纳米金刚石、环氧树脂按比例混合，利用SF0.4砂磨分散搅拌多用机混合分散2h，再加入固化剂JeffamineD－230继续分散20min，其中环氧树脂和固化剂的质量比为100∶32，抽真空除去气泡后倒入硅橡胶模具中室温固化24h。1.3测试与表征拉伸性能和弯曲性能分别根据ASTM3039和ASTMD790采用台湾高铁公司的GOTECHAI－700M型万能材料试验机测定。无缺口冲击强度根据ASTMD256－88采用台湾高铁公司的GO-TECHGT－7045-MDL型冲击试验机测定。TGA测试采用德国耐驰公司的TGA209F3型热重分析仪测定，升温速率20℃/min，温度范围40℃～600℃，在氮气气氛下进行测试。DMA测试采用美国TA公司的Q800动态热机械分析仪测定，采用单悬臂模式，升温速率10℃/min，测试温度范围为30℃～200℃，样条尺寸10mm×4mm×30mm，频率为1Hz。复合材料冲击断面的相貌经过喷金处理后在日立公司SU8010型扫描电子显微镜上观察。
2结果与讨论
2.1环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的力学性能表1是不同纳米金刚石含量时环氧树脂纳米复合材料的力学性能。从表1中可知，复合材料的纳米金刚石含量(质量分数)低于0.4%时，拉伸强度随着其用量的增加而增加，超过0.4%后复合材料的拉伸强度有所下降，这是由于部分纳米金刚石发生了团聚。纳米金刚石用量为0.4%时，复合材料的拉伸强度为67.6MPa，比纯环氧树脂提高了51.9%。随着纳米金刚石用量的进一步增加，复合材料的拉伸强度有所降低，复合材料的弯曲强度和弯曲模量在纳米金刚石含量为0.4%时达到最高值，分别为58.19MPa和1.29GPa，但随着纳米金刚石用量的进一步增加，复合材料的弯曲强度和弯曲模量逐渐降低。从表1中还可以看出，添加纳米金刚石后，复合材料的冲击强度明显提高，随着纳米金刚石用量的增加先增加后降低，在添加量为0.4%时达到最大值为17.26kJ•m－2，是纯环氧树脂的1.9倍。在复合材料受到外力作用时，纳米金刚石在环氧树脂基体内产生很多的微变形区，能够较好地传递载荷，同时纳米金刚石粒子之间的基体产生塑性变形，从而起到良好的增韧效果。当纳米金刚石添加量超过一定比例后容易团聚，产生的塑性变形太大，容易发展成为宏观应力开裂，因此导致复合材料的冲击性能下降。图1是环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的TGA曲线，表2为复合材料的TGA分析数据。从图1和表2中可以看出，随着纳米金刚石用量的增加复合材料的热稳定性逐渐提高。添加0.5%的纳米金刚石，复合材料的残炭率(600℃)由纯环氧树脂的1.88%提高到3.51%。这是因为高温阶段纳米金刚石形成一层炭层，对环氧树脂起到了保护作用，延缓了环氧树脂的热降解［11］。图2是环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的DMA曲线。从图中可以看出，添加纳米金刚石后复合材料的储能模量比纯环氧树脂明显提高，且随着填料含量增加而逐渐升高，这是由于纳米金刚石具有高的强度和硬度，对环氧树脂具有较好的增强作用。从图2中还可以看出，纳米金刚石的加入明显降低了复合材料的玻璃化转变温度(Tg)。这是由于纳米金刚石加入后破坏了环氧树脂的交联网络结构，降低其交联密度，因此复合材料的玻璃化转变温度降低［12］。2.4环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的形貌分析图3是环氧树脂/纳米金刚石复合材料冲击断面的SEM谱图。如图3a所示，纯环氧树脂的冲击断面平整光滑，是脆性断裂。如图3b、图3c所示，添加纳米金刚石后复合材料的断裂面明显变得粗糙，是韧性断裂。从图3d中还可以看到，纳米金刚石能够在环氧树脂基体中均匀分散，并且与树脂基体之间的界面比较模糊。纳米金刚石的加入使得环氧树脂试样断裂面的裂纹呈无序分布，在复合材料受到冲击时载荷能够通过界面有效传递到纳米金刚石，阻止微裂纹的宏观扩展，因此环氧树脂的强度和韧性得到了提高。a:纯环氧树脂;b:0.1%ND;c
3结论
[关键词]碳纳米管；复合材料；结构；性能
自从 1991 年日本筑波 nec 实验室的物理学家饭岛澄男(sumio iijima)[1]首次报道了碳纳米管以来，其独特的原子结构与性能引起了科学工作者的极大兴趣。按石墨层数的不同碳纳米管可以 分 为单壁碳 纳 米管(swnts) 和多壁碳 纳 米管(mwnts)。碳纳米管具有极高的比表面积、力学性能(碳纳米管理论上的轴向弹性模量与抗张强度分别为 1~2 tpa 和 200gpa)、卓越的热性能与电性能(碳纳米管在真空下的耐热温度可达 2800 ℃，导热率是金刚石的 2 倍，电子载流容量是铜导线的 1000 倍)[2-7]。碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件，采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件，并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构，从而降低生产成本。因此，聚合物/碳纳米管复合材料被广泛地研究。
根据不同的应用目的，聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。近几年，人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复合材料，并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究，对这些研究结果分析表明：聚合物/碳纳米管复合材料的性能取决于多种因素，如碳纳米管的类型(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)，形态和结构(直径、长度和手性)等。文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述，并对其所面临的挑战进行讨论。
1 聚合物/碳纳米管复合材料的制备
聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法主要有三种：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法较为普遍。
1.1 溶液共混复合法
溶液法是利用机械搅拌、磁力搅拌或高能超声将团聚的碳纳米管剥离开来，均匀分散在聚合物溶液中，再将多余的溶剂除去后即可获得聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法的优点是操作简单、方便快捷，主要用来制备膜材料。xu et al[8]和lau et al.[9]采用这种方法制备了cnt/环氧树脂复合材料，并报道了复合材料的性能。除了环氧树脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用这种方法制备复合材料。
1.2 熔融共混复合法
熔融共混法是通过转子施加的剪切力将碳纳米管分散在聚合物熔体中。这种方法尤其适用于制备热塑性聚合物/碳纳米管复合材料。该方法的优点主要是可以避免溶剂或表面活性剂对复合材料的污染，复合物没有发现断裂和破损，但仅适用于耐高温、不易分解的聚合物中。jin et al.[10]采用这种方法制备了 pmma/ mwnt 复合材料，并研究其性能。结果表明碳纳米管均匀分散在聚合物基体中，没有明显的损坏。复合材料的储能模量显著提高。
1.3 原位复合法
将碳纳米管分散在聚合物单体，加入引发剂，引发单体原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法被认为是提高碳纳米管分散及加强其与聚合物基体相互作用的最行之有效的方法。jia et al.[11]采用原位聚合法制备了pmma/swnt 复合材料。结果表明碳纳米管与聚合物基体间存在强烈的黏结作用。这主要是因为 aibn 在引发过程中打开碳纳米管的 π 键使之参与到 pmma 的聚合反应中。采用经表面修饰的碳纳米管制备 pmma/碳纳米管复合材料，不但可以提高碳纳米管在聚合物基体中的分散比例，复合材料的机械力学性能也可得到巨大的提高。
2 聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状
2.1 聚合物/碳纳米管结构复合材料
碳纳米管因其超乎寻常的强度和刚度而被认为是制备新一代高性能结构复合材料的理想填料。近几年，科研人员针对聚合物/碳纳米管复合材料的机械力学性能展开了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是随着碳纳米管的加入，复合材料的弹性模量、抗张强度及断裂韧性的提高。
提高聚合物机械性能的主要问题是它们在聚合物基体内必须有良好的分散和分布，并增加它们与聚合物链的相互作用。通过优化加工条件和碳纳米管的表面化学性质，少许的添加量已经能够使性能获得显著的提升。预计在定向结构(如薄膜和纤维)中的效率最高，足以让其轴向性能发挥到极致。在连续纤维中的添加量，单壁碳纳米管已经达到 60 %以上，而且测定出的韧度相当突出。另外，只添加了少量多壁或单壁纳米管的工程纤维，其强度呈现出了较大的提升。普通纤维的直径仅有几微米，因此只能用纳米尺度的添加剂来对其进行增强。孙艳妮等[12]将碳纳米管羧化处理后再与高密度聚乙烯(hdpe)复合，采用熔融共混法制备了碳纳米管/高密度聚乙烯复合材料，并对其力学性能进行了研究。结果表明：碳纳米管的加入，提高了复合材料的屈服强度和拉伸模量，但同时却降低了材料的断裂强度和断裂伸长率。liu 等[13]采用熔融混合法制得了 mwnt/pa6(尼龙 6)复合材料，结果表明，cnts 在 pa6基体中得到了非常均匀的分散，且 cnts 和聚合物基体间有非常强的界面粘接作用，加入 2 wt%(质量分数)的 mwnts 时，pa6 的弹性模量和屈服强度分别提高了 214 %和 162 %。总之，碳纳米管对复合材料的机械性能的影响，在很大程度上取决于其质量分数、分散状况以及碳纳米管与基质之间的相互作用。其他因素，比如碳纳米管在复合材料中的取向，纤维在片层中的取向，以及官能团对碳纳米管表面改性的不均匀性，也可能有助于改善复合材料的最终机械性能。
2.2 聚合物/碳纳米管功能复合材料
2.2.1 导电复合材料
聚合物/碳纳米管导电复合材料是静电喷涂、静电消除、磁盘制造及洁净空间等领域的理想材料。ge 公司[14]用碳纳米管制备导电复合材料，碳纳米管质量分数为 10 %的各种工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的导电率均比用炭黑和金属纤维作填料时高，这种导电复合材料既有抗冲击的韧性，又方便操作，在汽车车体上得到广泛应用。lnp 公司成功制备了静电消散材料，即在 peek 和 pei 中添加碳纳米管，用以生产晶片盒和磁盘驱动元件。它的离子污染比碳纤维材料要低65 %～90 %。日本三菱化学公司也成功地用直接分散法生产出了含少量碳纳米管的 pc 复合材料，其表面极光洁，物理性能优异，是理想的抗静电材料[15]。另外，聚合物/碳纳米管导电复合材料的电阻可以随外力的变化而实现通-断动作，可用于压力传感器以及触摸控制开关[16]；利用该材料的电阻对各种化学气体的性质和浓度的敏感性，可制成各种气敏探测器，对各种气体及其混合物进行分类，或定量化检测和监控[17]；利用该材料的正温度效应，即当温度升至结晶聚合物熔点附近时，电阻迅速增大几个数量级，而当温度降回室温后，电阻值又回复至初始值，可应用于电路中自动调节输出功率，实现温度自控开关[18]。
2.2.2 导热复合材料
许多研究工作证明，碳纳米管是迄今为止人们所知的最好的导热材料。科学工作者预测，单壁碳纳米管在室温下的导热系数可高达 6600 w/mk[19]，而经分离后的多壁碳纳米管在室温下的导热系数是 3000～6600 w/mk。由此可以想象，碳纳米管可显著提高复合材料的导热系数及在高温下的热稳定性[20]。wu 等[21]制 备 了 多 壁 碳 纳 米 管 / 高 密 度 聚 乙 烯(mwnts/hdpe)复合材料，并对其热性能进行了深入的研究，实验结果表明：导热系数随着 mwnts 含量的增加而升高。当mwnts 的质量分数达到 38 h，混合材料的导热系数比纯hdpe 的高三倍多。徐化明等[22]采用原位聚合法制备的阵列碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料，在氮气和空气气氛下，复合材料的热分解温度比基体材料分别提高了约 100 和60 ℃。在导热性能上，阵列碳纳米管的加人使得复合材料的导热系数达到 3.0 w/mk，比纯 pmma 提高了将近 13 倍。
2.2.3 其它功能复合材料
在碳纳米管/聚合物功能复合材料方面最近有南昌大学纳米技术工程研究中心[23]研制的一种多壁碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料。通过对多壁碳纳米管进行高温 naoh 处理，使碳管在其表面产生较多的孔洞，提高碳纳米管的表面活性；制备的吸波隐身复合材料具有良好的雷达吸波效果和可控吸收频段，这种吸波复合材料的体积电阻率在 106~107 ·cm 数量级，具有优良的抗静电能力，这对于调整雷达吸波材料的吸波频段和拓宽吸波频宽有着重要意义。美国克莱姆森大学rajoriat[24]用多壁碳纳米管对环氧树脂的阻尼性能进行了研究，发现碳纳米管树脂基复合材料比纯环氧树脂的阻尼比增加了大约 140 %。
3 制备碳纳米管聚合物复合材料中存在的问题
3.1 碳纳米管在基体中的分散问题
碳纳米管的长径比大，表面能高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以均匀分散。如何让碳纳米管在聚合物基体中实现均匀分散是当前需要解决的首要难题。经表面改性的碳纳米管可均匀分散在聚合物基体中，可以利用化学试剂或高能量放电、紫外线照射等方法处理碳纳米管，引入某些特定的官能团。liu j 等[25]首先采用体积比为 3∶1 的浓硫酸和浓硝酸对単壁碳纳米管进行氧化处理，得到了端部含羧基的碳纳米管，提高其在多种溶剂中的分散性。chenqd[26]将碳纳米管用等离子射线处理后引入了多糖链。还可运用机械应力激活碳纳米管表面进行改性，通过粉碎、摩擦、超声等手段实现。
3.2 碳纳米管的取向问题
碳纳米管在聚合物中的取向应符合材料受力的要求，研究表明，通过一定的加工例如机械共混剪切可以改善碳纳米管在聚合物中的取向，从而进一步改善复合材料的性能。jin l[27]将多壁碳纳米管溶解于一种热塑性聚合物溶液中，蒸发干燥制备出碳纳米管呈无序分散状态的薄膜，然后在其软化温度之上加热并用恒定负荷进行机械拉伸，使其在负荷下冷却至室温，发现通过机械拉伸复合物可以实现碳纳米管在复合物中的定向排列。
3.3 复合材料成型问题
当前碳纳米管/聚合物复合材料的成型一般采取模压、溶液浇铸等手段，模压操作简单、易于工业化，但在降温过程中，样品由于内外温差较大会发生表面开裂等问题；溶液浇铸形成的样品不受外界应力等因素的影响，但除去溶剂过程较长，碳纳米管易发生团聚。
此外，聚合物进行增强改性所用的填料由原来微米级的玻璃纤维、有机纤维等发展到如今的碳纳米管，填料尺寸上的变化使复合物材料原有的加工技术和表征手段都面临着新的挑战，需要在今后大力发展原子水平的新型加工技术和表征手段，以适应碳纳米管聚合物复合材料发展的需要。
4 结语
碳纳米管以其独特的性能正在越来越多领域得到应用，随着科学技术的进步当前碳纳米管复合材料制备过程中存在的各种问题会逐渐得到解决，总有一天纳米技术会真正走到人们的现实生活当来，给人们的生活带来翻天覆地的改变。
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要
不饱和聚酯(UP)复合材料是一种热固性材料，是增强材料领域中使用最为普遍的热固性树脂，该树脂加入引发剂发生自由基聚合反应，固化后成为不溶不熔的热固性材料。与一般微观复合材料相比，含有少量蒙脱土的纳米塑料表现出优异的综合性能，因此它们比常规填充复合材料要轻。良好的性能组合、简单的加工工艺和低廉的价格使得纳米塑料在各种高性能管材、汽车及机械零部件、电子和电气部件等领域中有广泛的应用前景。
用插层复合的方法制备有机-无机纳米复合材料是近年来材料科学领域发展的热点，具有理论意义及应用前景.熔体插层是插层复合的一种重要复合方式，它可用传统的熔体共混技术制备纳米复合材料，方法简单，不需溶剂，易于工业化生产。
本文简述了不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料的特点，介绍了插层法制备不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料的方法，展望了应用前景。
关键词：蒙脱土， 插层，纳米复合材料，不饱和聚酯
UP/MONTMORILLONITE NANOCOMPOSITES
Abstract The kinetics of isothermal crystallization of UP/montmorillonite nanocomposites with different content of montmorillonite prepared by melt intercalation process has been investigated by intercalation.It is shown that the presence of nanometer montmorillonite particles displays a high propensity to nucleate UP crystallization，enhance the crystallization rate of UP，reduce the surface free energies of the developing crystals and improve the behavior of isothermal crystallization of UP dealt with the Avrami and Hoffman theories.The crystallization process of UP is composed of two stages:the spherulite growth stage and the spherulite nucleation stage.With the increment of the clay content in the UP/montmorillonite nanoconposites，the crystallization rate parameter k decreases and the surface free energy of theUP crystals increases;the spherulite growth stage would become the main stage of the crystallization process in place of the spherulite nucleation stage.Key words UP， Montmorillonite， intercalation， Nanocomposites
目
录
摘 要
第一章
绪
论
第二章 纳 米 材 料
2.1 纳米材料的基本概念和性
2.1.1 纳米材料的主要研究内容
2.1.2 纳米材料的主要性质
2.2 纳米复合材料
2.2.1 纳米复合材料分类
2.2.2 纳米复合材料性能
2.2.3 纳米技术的突破点
2.2.4 高分子基纳米复合材料
第三章 不 饱 和 聚 酯
3.1 饱和聚酯复合物
3.2 不饱和聚酯的性能和应用
3.2.1 层压塑料与模压塑料
3.2.2 云母带黏合剂
3.2.3 油改性不饱和聚酯漆
3.2.4 无溶剂漆
第四章 蒙 脱 土
4.1 蒙脱土的结构及特性
4.2 插层法复合技术
4.3 插层法的优点
第五章 复 合 材 料 的 制 备
5.1 不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料分析
5.2 部分实验
5.2.1 实验原料
5.2.2 实验步骤
5.2.3 复合机理
第六章 性 能 讨 论
6.1 插层法制复合材料优点
6.2 实验分析
6.3 数据及结果
结 论
参 考 文 献
致 谢
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关键词 碳纳米管/铜基复合材料；制备工艺；显微组织
中图分类号：TB33 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2013）13-0050-02
将增强纤维、颗粒等与铜制备成铜基复合材料，可以提高其强度、耐磨性以及保持较优良的导电导热性能。SiC作为一种陶瓷颗粒，具有弹性模量高及抗氧化性能好等优良性能。由于金属具有优良的力学机械性能，使得金属基复合材料可以按机械零件的结构和性能要求，设计成合理组织和性能分布，从而工程技术人员对材料的性能进行最佳设计。由于能够根据不同的力学性能要求来选择相应的金属基体和不同的增强体，使得复合材料中的各组成材料之间既能保持各自的最佳性能特点，又可以进行性能上的相互补充，功能上的取长补短，甚至满足一定的特殊性能，所以纳米复合材料是一类具有结构和功能极佳的材料。另外，纳米复合材料由于具有特有的的纳米表面效应、特有的纳米量子尺寸效应，能够对其光学特性产生影响。按照复合材料基体的性能特点特，人们将纳米复合材料通常分三大类：纳米树脂基复合材料、纳米陶瓷基复合材料和纳米金属基复合材料。纳米金属基复合材料不仅具有强度高、韧性高的特点，纳米金属基复合材料还具有耐高温、高耐磨及高的热稳定性等性能。纳米金属基复合材料应用表明：在功能方面具有高比电阻性能、高透磁率性能，以及高磁性阻力等物理性能。本文采用球磨混料方法，通过真空热压法工艺，制备出碳纳米管增强铜基复合材料，研究铜基纳米复合材料的制备工艺，分析相应的材料性能。
1 试验材料及方法
1.1 试验材料
试验用原材料是上海九凌冶炼有限公司生产的电解铜粉，铜粉纯度是99.8%，铜粉粒度为-300目，铜粉松装密度是1.2～1.7。碳纳米管（CNTs）选用深圳纳米港有限公司产品。选用哈尔滨化工化学试剂厂的十二烷基硫酸钠（化学纯），以及该厂生产的酒精（分析纯）。
1.2 试验方法
试验采用行星式球磨机进行湿磨混合配料，选择的球磨机转速参数为300 r/min，球磨时间为2.5小时，试验球料比选择为1：1。试验的热压温度参数选择在800℃进行烧结，热压压力参数为3.9吨，烧结时间参数为3小时。使用光学显微镜分析复合材料的显微组织特点，用新鲜配制的三氯化铁盐酸酒精溶液腐蚀复合材料组织，腐蚀时间选为15 s。
2 试验结果与分析
2.1 碳纳米管/铜基复合材料显微组织
2.2 CNTs/Cu复合材料的硬度
2.3 CNTs添加量对复合材料相对密度的影响
试验结果表明，纯铜试样致密度最高，但是，随着碳纳米管含量的增加，纳米复合材料的相对密度下降。复合材料材料相对密度随着碳纳米管含量的增加而逐渐降低，原因主要是碳纳米管和铜的润湿性较差，致使强化相CNTs不能均匀分布，引起复合材料的缺陷，材料中产生孔隙，呈现出相对密度的下降的特点。
3 结论
1）采用球磨混料方法，真空热压法工艺，制备出碳纳米管增强铜基复合材料。
2）随着CNTs的增加，复合材料的硬度呈现降低的趋势，CNTs含量与硬度之间关系为曲线关系。
3）纯铜试样致相对密度最高，随着碳纳米管含量的增加，复合材料的相对密度下降。
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2016年12月27日，由中国科协科学技术传播中心及北京市科协共同主办，中关村天合科技转化促进中心、中国循环经济科技成果转化促进中心、北京博雅合众环保科技有限公司、石景山区科学技术委员会联合承办的“产业前沿技术大讲堂”第12讲――微纳米复合材料与产业应用专场隆重启幕，大讲堂邀请了业内领衔专家对矿物-TiO2微纳米复合颗粒材料与产业化应用进行解读，并深入阐述了微纳米复合材料与产业应用前景和优势。
矿物与二氧化钛（TiO2）微纳米颗粒复合是将特定组分、特定物相的无机矿物与晶相TiO2实现界面有序复合，并实现复合产物功能化的技术，所形成的新功能材料主要包括矿物-TiO2复合颜料、复合乳浊剂和复合光催化剂等。其中，矿物-TiO2复合颜料具有和钛白粉（二氧化钛颜料）相当的颜料性能，用于涂料、塑料、造纸、油墨、橡胶等材料中，可缓解钛白粉生产与消费中存在的资源、环境、成本、价格等制约问题；矿物-TiO2复合乳浊剂消除了长期以来直接使用含钛乳浊剂导致的陶瓷釉面黄变现象，消除了传统硅酸锆乳浊剂放射性超标、原料加工y、价格高和依赖进口等严重问题。
本期“产业前沿技术大讲堂”深入浅出地讲解了微纳米复合材料在环保方面的优势。矿物-TiO2微纳米复合颗粒材料对缓解我国钛、锆产业资源紧缺、生产过程环境污染和传统建材产业升级、绿色化产品制造、降低成本和提高竞争力有着积极意义。同时，还可充分发挥非金属矿物的优异性能，提升矿产资源的利用价值。
本期活动中，中国地质大学（北京）教授、博士生导师、材料工程学科负责人丁浩作专题报告，中国化工集团公司副总工程师兼军工部、科技部主任，教授级高工，中国氟硅有机材料工业协会专家委员会主任富志侠，环境保护部污染防治司原巡视员李新民，星火金融副总经理杨景芝，上海宥纳新材料科技有限公司董事长兼首席科学家栾玉成等业内专家共同围绕矿物-TiO2微纳米复合颗粒材料在产业升级、环境保护方面的优势进行全方位探讨。
2016年，“产业前沿技术大讲堂”活动聚焦科技成果转化和产业转型升级，搭建科技工作者、地方政府、投资机构、产业园区之间的沟通交流平台。大讲堂系列主题涵盖石墨烯技术及产业化前景、5G通信技术、生物营养增强技术、3D打印技术、北斗技术、量子通信技术等12个专题。活动开展受到了社会各界的热切关注，多家主流媒体参与报道，由腾讯视频进行大讲堂在线同步直播，累计在线点击量破2万。
【关键词】碳纳米管；复合材料；结构体
引言
纳米技术是世界上非常先进的一种科学技术，同时纳米技术的出现也标志着人类改造自然的能力已经深入到了原子与分子水平，如今纳米概念已经渗入到； 力学、物理学、电子学、机械学以及材料科学等多种领域。碳纳米管（CNTs）是由日本学者Iijina发现的，碳纳米管具有独特的结果与良好的物理与化学性能，因此吸引了许多相关领域的研究者，并且如今已取得了一定的成果。碳纳米管因为其独特的结构，使得这种材料具有高强度、高韧性以及极强的导电性能，并且这种材料还具有很好的热性能，其热稳定性与化学稳定性都非常好，因此具有很好的应用发展前景。而CNTs聚合物基复合材料是一种以CNTs为增强体、聚合物为基体的复合材料，这种复合材料从工程应用上可分为结构符合材料与功能复合材料，因此要想了解碳纳米管在聚合物基复合材料中的应用，需要从这两种材料进行分析。
1CNTs/聚合物结构复合材料
1.1CNTs的结构与力学性能
CNTs是一种石墨面六边形网络格所组成的管状物，一般是有单层或多层同轴管组成，其直径一般是在几纳米在几十纳米之间，层次之间的距离一般是0.34nm，长度一般可以到到数微米。
通过相关的计算以及实验检查发现，CNTs具有极高的强度以及极强韧性，并且CNTs在透射电镜下观察发现，CNTs的杨氏模量能够达到1. 0 TPa以上，大约是钢的100倍，同时还发现CNTs还具有很高的伸张强度，已经达到了（45±7）GPa，是一般高强度钢材的20倍，并且根据相关理论与实验的结果发现，CNTs具有很好的韧性，其弯曲角度超过了110度，因此这种材料被认为是最理想的聚合物复合材料的增强材料[1]。
1.2CNTs聚合物结构复合材料的力学性能
CNTs具有非常强的力学性能，因此这种材料能够大大改善聚合物复合材料的强度与韧性，通过采用原位法复合CNTs与PA6得到了C-O-C化学见连接，同时CNTs在基体PA6中分散均匀的CNTs/PA6复合材料，这样就能够将其抗拉强度大大的提高，并且能够让这种材料保持非常高的冲击韧性以及延伸率，当CNTs用量达到了15%的时候，就能够将复合材料的抗拉强度提升到130Mpa，冲击的韧性也会得到很大程度上的提高，其韧性能够达到403 kJ・m-2，而其延伸率能够达到31%。
聚苯乙烯（PS）这种材料因为硬度以及刚性都非常好，并且价格也非常的低廉，因此得到了广泛的应用。但是这种材料比较脆，耐热性也比较低，从而限制了这种材料的发展，通过原位聚合法将CNTs应用进PS中之后，得到了CNTs/PS复合材料，通过相应的检测发现，当CNTs的含量达到1.0%的时候，这种材料的力学性能最好，同更是拉伸度也能够达到26.1MPa，其冲击韧性能够达到1.16 kJ/m2，延伸率能够达到7.62%，同时通过相关的调查研究表明，聚苯乙烯在自由基集合过程中加入CNTs时并没有阻碍反应[2]，并且还能够增加聚苯乙烯的聚合程度，这同样是引起这种复合材料力学性能增加的一个主要原因。
2CNTs/聚合物功能复合材料
2.1电学性能
CNTs不仅具有良好的物理性能以及电学性能，并且还具有独特的电学性质。因为CNTs主要是由碳原子的六角点阵二维石墨片卷曲而成的纳米级管，在这中材料中会有大量的电子在单层的石墨片中沿纳米管的进行轴向运动，这样就会使得CNTs具有半导体以及金属的性能。同时因为CNTs是一种纤维结构，因此这种材料能够均匀的分布在聚合物材料中，因此同样会在聚合物基体中形成一种导电的通道，如果在应用的过程中增加的量较少，就能够形成永久的抗静电材料，如果量增加过多的话还会成为一种导电材材料。通过将CNTs应用到三元乙丙橡胶（EPDM）复合材料，通过对其电学性能的研究发现，随着CNTs用量的增加，其橡胶的导电性也在逐渐的增加，当CNTs 的含量增加10粪的时候，就能够让这种复合材料的导电性能大大的增加，这是因为当CNTs含量较少的时候，并没有在复合材料中形成导电通路，但是当达到10份的时候，就能够形成导电通道[3]。
2.2光学性能
CNTs不仅具有独特的电学学性能，同样还具有独特的光学性能，通过大量的实验研究发现，CNTs从可见光带红外区都有广泛的光限幅性能。人们将CNTs与一些共扼聚合物复合能够得到良好的具有光学特性的聚合物。比如在苯乙炔（PPA）中加入CNTs，再通过原位聚合复合就能够得到PPA/CNTs复合材料，这种复合材料具有很强的光稳定性，当光的辐射强度达到10J/cm2的时候，复合材料中的CNTs就能够有效的防止复合材料产生光降解，因此其具有有效的光限幅性。并且Curran等还通过实验研究发现，应用了CNTs材料PmPv/CNTs复合材料的荧光要比纯聚合物的荧光更微弱，这样能够将光至光效应提升35%。
3结语
碳纳米管是一种在力学性能、化学性能以及热稳定性上都非常好的材料，并且其独特的纳米结构能够成为复合材料最理想的增强体，并且会赋予复合材料许多新的功能，因此碳纳米管的应用前景是非常广阔的。但是如今碳纳米管的市场价格非常的高，因此目前还无法实现大规模的应用。通过本文对碳纳米管在聚合物基复合材料中的应用分析，也可以了解到碳纳米管的应用价值，而如今国外正尝试新的碳纳米管生产技术，希望能够减低其生产成本，因此希望我国也能够加强这方面的研究。
【参考文献】
[1]陈卫祥，陈文录，徐铸德.碳纳米管的特性及其高性能的复合材料[J].复合材料学报，2012（04）.
关键词：碳纳米管；聚氯乙烯；复合材料
中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2012）03－0020－02
1 前言
1991年日本电镜专家NEC公司的Iijima在用石墨电弧放电法制备C60的过程中，发现了一种多层状的碳结构――碳纳米管（CNTs）。［1］CNTs独特的结构和性能使它具有良好的应用前景，尤其是其大规模生产的实现使其成为聚合物填充材料的首选，为未来复合材料的发展和广泛应用开辟了更为广阔的空间。
聚氯乙烯（PVC）作为一种通用型合成树脂材料，由于具有优异的耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性及容易加工等特点，目前在工业及日常生活中均得以广泛应用。近年来，CNTs才逐渐用于改性PVC。
2 碳纳米管/聚氯乙烯复合材料的制备
2.1 溶液成膜法
溶液成膜法是目前制备CNTs/PVC复合材料的常用方法，其过程是将PVC溶于溶剂形成溶液，然后在机械搅拌或超声波作用下将CNTs分散在PVC溶液中，浇铸成膜挥发溶剂便得到复合材料。
Broza Georg等［2］采用溶液成膜法，通过四氢呋喃溶液分别制备出将单壁CNTs/PVC和多壁CNTs/PVC纳米复合材料，并将其进行了电性能测试，均一分散的CNTs改善了PVC的电学性能，但是CNTs的质量分数高达20%，这可能是因为CNTs未经过修饰，与PVC基体的结合力差所致。陈利等［3］通过溶液成膜法简单制得CNTs/PVC复合材料，CNTs含量介于1%～2.5%的PVC复合材料的导电性和拉伸强度都较纯PVC有较大改善。R. Jung等［4］将CNTs酸化处理后，用十六烷基溴化三甲基铵将酸化CNTs在超声波作用下分散在水中，再将预处理带负电荷的PVC微球过量加入到CNTs的水分散溶液中。CNTs靠静电作用吸附在PVC表面，真空干燥后将PVC粒子溶于N，N2二甲基甲酰胺（DMF）中浇铸成膜，薄膜的导电率在CNTs质量分数为29%时明显增加，拉伸强度等力学性能也有提高。JH Shi等［5］在CNTs表面接枝了聚甲基丙烯酸正丁酯（PBMA），将改性后的CNTs混于PVC的四氢呋喃溶液中浇铸成膜。PBMA的引入大大改善了CNTs在PVC中的分散性，使PVC的拉伸弹性模量和断裂伸长率都得到大幅度的提高。
上述研究表明，经过改性的CNTs在较低含量时就能显著改善PVC的力学性能。
2.2 熔融混合法
尽管溶液成膜法是制备碳纳米管/聚氯乙烯复合材料的常用方法，但此法不适合进行大规模工业生产，因此，研究人员又采用了熔融混合法。
Wang GJ等［6］先通过（苯乙烯/马来酸酐）共聚物（SMAH）改性CNTs，再将质量分数为0.25%的经修饰的CNTs与PVC熔融共混，使PVC材料的力学性能得到显著提高。此外，还用酸化、酰氯化、接枝等一系列反应成功地在MWNTs表面接枝聚己内酯（PCL），采用熔融混合法制备了PVC/改性MWNTs纳米复合材料，［7］在M1－g－PCL质量分数仅为0.7%时，复合材料的表面电阻率降低了3个数量级。
王平华等［8］采用RAFT活性聚合方法在CNTs表面接枝上聚合物链，然后与PVC通过熔融共混方法复合制备了CNTs/PVC纳米复合材料，对复合材料的结构与拉伸强度进行了表征研究，结果表明，接枝聚合物链的碳纳米管显著提高了PVC的拉伸强度。
王文一等［9］选用聚团状多壁碳纳米管（MWNTs）及氯化聚乙烯（CPE）、乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）等改性剂对聚氯乙烯（PVC）通过熔融混合法进行了抗静电及增韧研究，结果表明，MWNTs/CPE/PVC体系具有较高的抗静电效果，碳纳米管在复合材料中的含量为8.3%时分散均匀且形成了很好的网络结构，这在提高复合体系的热稳定性的同时赋予复合体系良好的导电性。
Faruk Omar等［10］采用熔融混合法制备了多壁CNTs/PVC复合材料，并将最优条件所得复合材料进行了弯曲性能、电性能及热性能测试。
目前，碳纳米管/聚氯乙烯复合材料的制备主要采用以上两种方法。
3 展望
从上文分析可知，碳纳米管作为填料能有效地改进聚氯乙烯的电学性能和力学性能，提高其导电性可以解决聚合物材料介电常数大、易带静电等问题。同时在尽量低的电渗流阈值下，使复合材料的力学性能和电学性能得到最优结合。
目前这方面的研究还处于初级阶段，主要集中在碳纳米管的分散、材料的制备等方面，主要还存在以下问题：①制备方法虽然简单，但要制备均一性能的复合材料，工艺仍需进一步改进。②复合材料中碳纳米管和聚氯乙烯之间的作用机理研究还不成熟，需要投入大量工作。③对复合材料的研究仍局限于碳纳米管或聚氯乙烯性能的改善及其应用，复合材料能否出现新的性能尚需进一步研究。
参考文献：
［1］Iijima S. Helical microtubules of graphite carbon［J］. Nature, 1991（7）：56～58.
［2］Broza G, Piszczek K, Schulte K,et al. Nanocomposites of poly
（vinyl chloride）with carbon nanotubes（CNT）［J］. Composites Science and Technology, 2007（5）：890～894.
［3］陈利.多壁碳纳米管/聚氯乙烯复合材料的制备及性能［J］.高分子材料科学与工程，2009（4）：140～143.
［4］Jung R, Kim H S,Jin H J. Multiwalled carbon nanotube reinforced poly（vinyl chloride）［J］. Macromolecular Symposia, 2007（1）：259～264.
［5］Shi JH, Yang BX, Pramoda KP, et al. Nanotechnology, 2007, 18: 1～8.
［6］Wang GJ, Qu ZH, Liu L, et al. Material Science and Engineering A, 2007, 472: 136～139.
［7］王国建，赵明君.聚己内酯接枝改性MWNTs对PVC抗静电性能的影响［J］.工程塑料应用，2010（1）：10～14.
［8］王平华，王贺宜，唐龙祥等.碳纳米管/PVC复合材料的制备及表征［J］.高分子材料科学与工程，2008（1）：36～38.
［9］王文一，罗国华，魏飞. MWNTs/PVC复合材料的性能与结构［J］.高分子材料科学与工程，2010（8）.
［10］Faruk Omar, Matuana Laurent M. Journal of Vinyl & Additive Technology, 2008, 14:60～64.
Advances in the Study of Carbon Nanotubes/Poly（vinylchlorid）Composites
Wen Hairong, Cao Liunan, Zhang Hongmei, Yang Yuncui, Wu Liuwang
【关键词】 磁性纳米多孔复合材料；致突变试验
DOI：10.14163/ki.11-5547/r.2015.17.017
Research of mutagenicity test for magnetic nanometer perforated composite materials HUANG Yi-hong， ZHU Wei-min， WANG Da-ping. Department of Rheumatology， Shenzhen City the Second People’s Hospital， Shenzhen 518035， China
【Abstract】 Objective To understand and evaluate the biocompatibility of magnetic nanometer perforated composite materials （Nano-HA/PLLA/Fe2O3） by genetic toxicology， in order to provide reference for its clinical application in tendon transplantion fixation. Methods Suspension was made by Nano-HA/PLLA/Fe2O3 magnetic nanometer composite interface fixation material for Ames mutagenicity test， in order to detect its mutagenicity ratio （number of revertant bacterial colony in research group/number of revertant bacterial colony in negative control group） for salmonella typhimurium. Results All the 4 strains in different tested concentrations with or without S9 had mutagenicity ratio as number of revertant bacterial colony in experimental group/number of revertant bacterial colony in control group （Rt/Rc） 2.0. Conclusion Nano-HA/PLLA/Fe2O3 magnetic nanometer composite interface fixation material will not induce increasing number of revertant mutation， which suggests this material contains no mutagenicity.
【Key words】 Magnetic nanometer perforated composite material； Mutagenicity test
本研究通过低温快速成型仪将Nano-HA、PLLA、Fe2O3这三种材料复合制备得到Nano-HA/PLLA/Fe2O3支架材料， 并参照国内外对生物材料评价方面的有关标准， 拟通过Ames 试验从遗传毒理性方面来评价此Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性纳米复合界面固定材料的生物相容性， 从而为其运用于前交叉韧带重建术中移植肌腱界面固定的临床应用提供安全性依据。现报告如下。
1 材料与方法
1. 1 材料 本实验所用的Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性纳米复合界面固定材料由深圳市第二人民医院组织工程重点实验室与中国科学院深圳先进技术研究院联合研制， 立方体（25 mm× 25 mm×25 mm）。Nano-HA/PLLA/Fe2O3材料先用紫外线照射30 min， 经磷酸盐缓冲液（PBS液）浸泡、清洗， 75%乙醇浸泡消毒后干燥备用。
1. 2 实验方法 取Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性纳米复合界面固定材料， 按重量比以2.5%羟甲基纤维素钠溶液配成5 mg/ml， 0.5 mg/ml及0.01 mg/ml三种不同浓度的混悬液受试。菌种采用由美国Ames实验室提供并由湖南省疾病控制中心繁殖保存的鼠伤寒沙门菌组氨酸缺陷型菌株（TA-97、TA-98、TA-100和TA-102）， 经性状鉴定合格后进行实验。由于Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性纳米复合界面固定材料是用于人体内植入的， 植入人体后肝细胞微粒体酶系（S9）就有可能诱变HA（假如HA有诱变作用）， 而细胞体内无此酶， 为了使实验条件更接近体内环境， 将培养板分为活化实验组（加S9溶液）和非活化实验组（不加S9溶液）。大鼠肝脏微粒体酶系（S9）由多氨联苯诱导， 制成肝匀浆后-80℃冰箱内保存， 使用时用2-氨基芴测定其活力。实验用柔毛霉素（浓度为25 μg/0.1 ml）作为菌株培养时的直接致突变活性指示（不加S9）， 2-氨基芴（50 μg/0.1 ml）作为菌株的间接致突变活性指示（加S9）；以叠氮化钠（5 μg/0.1 ml）作为阳性对照， 以同样体积生理盐水作为阴性对照。每个菌种的各个剂量组均各设3个平行皿。
通过平板渗入法将不同浓度组混悬液与菌株在最低营养板上混合培养， 经37℃培养48 h后， 分别进行观察菌落数结果。每组取其3个平行培养皿的平均菌落数， 依据出现的致突变比值（如下式计算）检测Nano-HA材料制品中是否存在诱变物质。
致突变比值（MR）= 实验组菌落数（Rt）/ 阴性对照组菌落数（Rc）
2 结果
4个菌株在各个受试浓度待测液在加S9与不加S9的情况下， 致突变比值即实验组菌落数与阴性对照组菌落数的比值（Rt/Rc）均2.0， 据此可以认为Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性纳米复合界面固定材料在Ames试验中无致突变性。
3 讨论
生物相容性是指材料与人体之间相互作用产生各种复杂的生物、物理、化学反应， 以及人体对这些反应的忍受程度[1， 2]。根据ISO10993标准的要求， 生物医学材料长期接触人体或植入人体内组织、血液应进行潜在的遗传毒性方面的生物学评价试验。Ames试验是由美国的B.N.Ames在1975年建立的鼠伤寒沙门菌回复突变试验， 是一种已被公认并广泛开展的致突变鉴定方法。此方法能够在短期内检测医用材料有无致突变性。
本实验将Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性纳米复合界面固定材料浸提液与各标准菌液混合后在最低营养板上培养， 依据出现的菌落数及致突变比值来判断复合人工骨是否存在诱变物质。考虑到材料是用于植入人体的， 为使实验条件更接近体内环境， 以排除人体肝细胞微粒体酶系（S9）可能造成的激活诱变作用（间接诱变）， 使得实验更具可信度， 作者在实验中对把材料浸提液的检测分为S9（+）组和S9（-）组， 观察用S9诱发后菌落数有无增加。另外， 在操作及观察结果过程中注意严格无菌操作以排除杂菌污染， 进而保证本试验结果的可靠性。
本试验结果显示， 各菌株在各浓度待测液组中菌落平均数均未超过其相应阴性对照组菌落平均数的2倍（MR2）， 证实鼠伤寒沙门菌的组氨酸营养缺陷型突变菌株对受试物的检测有效。本实验说明此Nano-HA人工骨材料无遗传毒性作用， 其用于体内植入是安全的， 这为进一步动物实验及临床应用提供了依据。
参考文献
[1] 郝和平. 医疗器械生物学评价标准实施指南. 北京：中国标准出版社， 2002：81-135.
关键词：纳米纤维素；复合材料；生物基纳米材料；开发；应用
中图分类号：TB332；TQ352 文献标志码：A
Research and Development of Nanocellulose-reinforced Composite Materials
Abstract： Nanocellulose is a new nano-material， which has bio-degradability， higher tenacity than conventional steel or aramid fiber （Kevlar ）， good transparency， moisture absorbency and conductivity. The paper introduces the technical features and progress in research and development of nanocellulose， and analyzes the applications and potential market of nanocellulose composite materials.
Key words： nanocellulose； composite material； bio-based nano-material； development； application
1 全球纳米纤维素市场概况
纳米纤维素是一种新型纳米材料，具有生物可降解性能，且强力高于普通的钢材或芳香族聚酰胺（Kevlar ），因具有良好的透明性、吸湿性以及导电性在业内受到广泛关注。
纳米纤维素制品极高的性能/重量比，使其在应用市场展现出巨大的潜力。如北欧YTT技术中心的研究报告预测，纳米原纤化纤维素（NFC）2020年全球市场的需求量在10万t左右，2025年将达到40万t；而纳米晶纤维素（NCC）2020年市场规模应在8 000 t左右，2025年将超过 5 万t。
目前纳米纤维素已在多个领域完成了商业化应用。无毒和优良的生物相容性使其在医用组织支架、绷带、人造血管和药液控释等领域的应用取得进展；经过改性的纳米纤维素使增强相的复合材料表现出巨大的市场潜力；纳米纤维素超高的比表面积（约1 000 m2/g）使其成为优良的电池隔膜材料；纳米纤维素具有优良的吸水、持水和控制释放能力，其产品已在纸尿裤、医用创伤敷料、卫生巾和低热值产品中使用；用作造纸填料，添加剂量为2% ～ 10%时，可使纸制品的强力和韧性提高50% ～90%。纳米纤维素薄膜柔软且透明，可用作功能性包装材料或安全用纸；亦可以制作挠性电子产品，如挠性显示器、可弯曲电池和LED产品。
纳米纤维素在商业化方面展现出巨大的发展潜力，美国纸浆与造纸工业技术协会（TAPPI）乐观地预测，纳米纤维素在制浆造纸工业、聚合物增强复合材料、功能性薄膜、建筑材料、油气资源开发等领域，全球每年有2 300万t待开发的消费能力，其中NFC占60%，NCC占20%。
2 纳米纤维素研究与开发现状
2.1 国内外研究概况
20世纪70年代，有实验室成功制得NFC，其后NFC产品开始在食品工业中出现，NFC透明纸制品亦相继进入人们的视线。近10年来，纳米纤维素的合成、改性技术及其复合材料的结构与性能研究等均取得了令人瞩目的进展。
2011年，世界第一套产能为100 kg/d的纳米原纤化纤维素装置投入运转，次年纳米晶纤维素试验线在加拿大开始了半商业化运行。目前全球已有十几条NFC试验生产线，其中美国Maine（缅因）大学的生产装置产能达到了300 t/a。另有近10条纳米晶试验生产线，其中加拿大Celluforce公司的商业化装置的产能达到了300 t/a。
纳米纤维素及其产品的应用研究呈蓬勃发展态势。据统计，截至2015年全球从事纳米纤维素研究与开发的企业与机构多达167家，包括119家研究院所，其中有25个纳米纤维素研究中心。
国内纳米纤维素研究尚处于起步阶段，目前中科院、制浆造纸研究院所及相关大学开展了纳米纤维素的研究工作，2015年国家林业局启动了科研专项计划“纳米纤维素绿色制备、高值化应用技术研究”。而国内化纤业相关研究投入显得不足，几乎没有企业涉足。
2.2 纳米纤维素的技术特征
纳米纤维素主要有 3 种类型，即纳米原纤化纤维素、纳米晶纤维素和细菌纤维素，其技术特征如表 1 所示。
{米纤维素取材于木浆或生物质资源，代表性制造工艺包括生物法、机械法和化学法等。纳米纤维素的生产过程主要包括两个阶段，即预处理工序和处理工序，前者多采用机械法、Tempo氧化法、羧甲基化法和生物酶法等；处理工序主要使用高剪切均化加工、超高压微细流加工和微细研磨/剪切加工。开发中的纳米纤维素及其增强复合材料的产业链如图 1 所示。
能耗是制约纳米纤维素生产的重要因素。随着机械研磨工艺、化学处理技术的进步以及预处理与处理工艺间的合理配置，纳米纤维素的能耗已可控制在2 000 kW・h/t以内，能耗成本降低了93%。
采用生物酶法制备纳米纤维素的能耗约为112 MJ/ kg，而采用羧甲基化工艺后纳米纤维素的能耗高达1 323 MJ/kg。可见，采用生物酶工艺制NFC、NCC具有明显的成本优势。生物酶法制备纳米纤维素的研究中，预处理使用的内切葡萄糖酶（Endoglucanase）单耗已可控制在0.1 kg/t产品的水平，NFC生产的能耗成本仅为 1 欧元/t。
3 纳米纤维素增强复合材料的应用
3.1 纳米纤维素增强复合材料的技术经济性
纳米纤维素复合材料的强力/重量比是钢材的 8 倍、碳纤维的 2 倍。作为复合材料的增强相，纳米纤维素与传统玻纤、碳纤维等相比具有明显优势。纳米纤维素取之于可再生资源，具有生物可降解性能和良好的热稳定性，改性纳米纤维素可在200 ℃条件下持续使用 1 h，即使处于恶劣的使用环境，仍能保持使用寿命在15年以上（恶劣的使用环境如荒漠中的高温和极地处的严寒，强烈的紫外线照射，湿态与热湿态条件，化学制品环境包括油雾、酸以及液态化学品，霉菌浸蚀条件等）。
纳米纤维素展现出了优良的技术经济特性，无疑也将催生生物纳米材料的_发和使用。表 2 为纳米纤维素与部分复合材料常用的纤维性能一览。
碳纤维是复合材料增强相的常用选择，但碳纤维增强塑料（CFRP）苛刻的制造条件和高昂的成本使其更适用于航空航天和超豪华汽车。而低成本、低密度、易于通过改性而获得优良使用性能的纳米纤维素应是增强复合材料的新选择之一。目前纳米纤维素的生产成本约为4 ～ 10美元/kg，随着改性技术的进步，使用成本仍有下降空间。据悉日本有数十家企业、研究机构拟合作研究开发纳米纤维素，计划2030年将纳米原纤化纤维素成本降至 5 美元/kg或更低。目前复合材料常用的增强相材料成本大致为：高强度钢材 1 美元/kg、合金铝 2 美元/kg、E-玻纤 2 美元/kg、碳纤维20 美元/kg，而纳米晶纤维素价格在 4 ～ 10美元/kg之间，具有十分明显的竞争优势。
3.2 纳米纤维素增强复合材料生命周期研究的启示
纳米纤维素作为增强相在聚丙烯、苯乙烯及聚乙烯复合材料中得以使用。研究显示，纳米纤维素苯乙烯复合材料的抗张模量指标从单一苯乙烯的2.4 GPa提高到5.2 GPa，苯乙烯添加量为40%（质量分数）。在NFC添加量为68%的羟乙基复合材料的开发中，其抗张模量与断裂强力分别达到了8.0 GPa和20.2 MPa。
高性能纳米纤维素复合材料具有实用性，而市场更关心的课题是纳米纤维素增强复合材料的环境友好特征。为评估纳米纤维素和细菌纤维素环氧树脂复合材料的环境友好特征，从原料加工、能源利用、制造流程、复合材料的使用消费以及废旧物品处理和废弃的全过程进行了研究与评估。
生命周期研究选取的物料为NFC环氧树脂（增强相质量分数为65%，下同；强力/模量比为6.30）、BC环氧树脂（增强相56%，强力/模量比5.38），对比物料为碳纤维/PP复合材料（增强相32%，强力/模量比5.09）及单一组分PLA。生命周期评价（LCA）结果显示，当纳米纤维素环氧树脂的增强相纤维容积量超过60%时，纳米纤维素增强复合材料的潜在全球变暖数据GWP（单位：kg CO2 eq）和非生物源石化燃料消耗数据ADfs（单位：MJ）均可低于单一PLA材料，即NFC和BC增强环氧树脂均表现出十分良好的环境友好特征。
3.3 纳米纤维素增强复合材料的应用研究
纳米纤维素是具有独特功能的材料，也是生物基复合材料的增强组分，近20年来在业内受到持续关注，被视为新一代生物基纳米复合材料。
3.3.1 在汽车上的使用
未来，开发新型材料以提升乘用车的燃油效率并实现轻量化是汽车工业可持续发展的战略选择。微细-纳米纤维素材料之所以能引起汽车工业的广泛关注是基于其非常宽的可利用性、生物可再生性、低密度、环境友好性、无毒以及优良的机械性能。利用高性能/密度比的纳米纤维素复合材料作乘用车体部件，可满足或优化汽车的技术性能。过去几年间，纤维素基增强复合材料的使用呈增长态势，亚洲和欧共体诸国的汽车工业也有利用纤维素资源和改善废旧汽车部件回收利用性能的广泛需求。如福特汽车开发的生物基纳米纤维素复合材料，将以NFC为增强相的生物基聚酰胺复合材料用于汽车部件，经连续应用试验，显示其耐热性能明显优于传统PA6和PA66。
生物聚酰胺主要选用PA11、PA1010品种，并扩大到PA610。其中PA1010/NFC增强复合材料选用源于蓖麻子的100%生物基PA1010，NFC占2% ～ 8%，该复合材料具有优良的可在高温环境下使用的性能；PA610/NFC复合材料中，PA610组分有62%取材蓖麻子，NFC添加量为2% ～ 8%，复合材料具有十分优良的热性能，其机械性能更优于PA1010。
纳米纤维素的成本仅为碳纤维的1/10，且易于通过化学改性赋予复合物材料新的功能，市场潜力巨大。以汽车工业发达的美国为例，其乘用车市场中轿车和轻型卡车所占比例各半，一般情况下，轿车车体重量在1.57 t左右，轻卡不超过2.08 t。美国时下的汽车产量约为1 850万辆/ a，车体重量的1/3为钢材，可利用纳米纤维素复合材料置换的约为50%。据此计算，TAPPI的研究报告认为，全美汽车市场纳米纤维素的潜在用量应在156万t/a左右。
我国是汽车生产大国，2014年的汽车产量达2 300万辆，汽车轻量化对复合材料用纳米纤维素的潜在需求约为228万t/a（参照美国纳米纤维素复合材料的应用研究数据计算）。预计2015 ― 2020年间，我国汽车产能将进一步增长，纳米纤维素复合材料的市场空间也将进一步拓展。
3.3.2 在3D打印上的应用
美国American Process公司和橡树岭国家实验室（ORNL）合作，利用纳米纤维素复合材料（biplus）为3D打印技术提供新的可再生材料。实验结果证明，在诸如热稳定性、高负载条件下的机械性能方面，纳米纤维素增强复合材料可以满足3D打印的需要；可部分替代高成本、取材于石油资源的碳纤维和ABS、PA66以及PC等聚合物。近年来，ORNL使用纳米纤维素的增强复合材料，在该实验室的BAAM型3D打印机上成功制得了大尺寸高尔夫汽车部件，使用的材料为纳米纤维素与聚醚亚酰胺（PEI）的增强复合材料，包括两个产品系列即聚醚亚酰胺/纳米原纤化纤维素和聚醚亚酰胺/纳米晶纤维素。
另外，瑞典Chalmers大学的研究人员经过研究也攻克了纳米纤维素与碳纳米管的混合难题，开启了3D生物打印技术（3D-bioprinter）研究与开发的新领域。
3.3.3 在挠性电子产品中的应用
纳米纤维素复合材料在挠性电子器件方面的使用具有一定潜力，如用于大型挠性屏幕、挠性电脑、柔性显示屏、柔性电子纸等的开发。
日本三菱利用木浆原料制得了NFC纤维网片，纤网经过化学改性处理，并使用丙烯腈树脂浸渍，可制得纳米纤维素/丙烯腈树脂复合材料膜，产品具有良好的透明性、尺寸稳定性和柔软性，可在OLED子产品上使用。
3.3.4 在功能性薄膜上的应用
纳米纤维素作为增强相已在天然或合成聚合物中使用，NCC增强复合材料薄膜也已实现商业化生产。通常情况下，使用的NCC的直径在 3 ～ 30 nm之间，长度50 ～2 000 nm，NCC基复合材料薄膜的特性取决于其表面化学性能、NCC之间以及NCC与聚合物间的界面因素。纳米纤维素薄膜强力高、透明性好、印刷容易、使用便当。薄膜厚度为20 μm，具有一流的氧屏蔽性能，在23 ℃、相对湿度80%的高湿条件下，每日氧可透过率为0.8 cm3・mm/ m2。而NCF/环氧树脂混合薄膜的光学性能和热性能非常好，表现在单一环氧树脂薄膜的热膨胀系数（CTE）为165 ×106/K，而NCF/环氧树脂混合薄膜的仅为13×106/ K。纳米纤维素增强复合材料薄膜在高选择性过滤介质、电池膜材料以及特种包装材料领域具有很大的市场潜力。部分纳米纤维素增强复合材料薄膜的机械特征如表 3 所示。
3.3.5 在水泥制品上的应用
依据强力和化学反应性能特点，纳米纤维素用作复合材料有许多技术性能上的优势。研究成果显示，NCC添加量为0.2%时，混凝土制品的弯曲强力可提升30%；使用NFC的混凝土断裂能提高53%，而混合使用NCC/ NFC的混凝土断裂能也可提高26%。在改善混凝土强力和刚性的研究中，添加0.5% ～ 5%的纳米纤维素可取得令人满意的效果。
水泥工业是全球碳排放量最大的产业之一，而与此相关的建筑与土木工程每年的碳排放量约占全球碳排放总量的5%。据测算，如在水泥制品的施工中使用纳米纤维素，全球每年CO2的排放量约可减少 5 亿t。按美国建筑现行规范要求，如将纳米纤维素作为混凝土增强材料用于高性能结构要求的建筑与土木工程（其每年的水泥用量大约为570万t），使用面为75%，则全美每年的纳米纤维素消费潜力在2.1万t上下。
2015年我国的水泥产量达23.48亿t，其中商品用混凝土的产量约为15亿 ～ 16亿t，目前国内水泥和混凝土生产规模以及建筑与土木工程市场空间可达美国的数十倍，参照现阶段美国高性能结构土木工程施工中纤维增强材料的使用规范及要求，我国水泥用纳米纤维素的潜在市场应在20万 ～ 30万t/a之间。
4 结语
纳米纤维素性能独特，其潜在的经济效益和市场容量在业内引起广泛关注。纳米纤维素原料取之于丰富的木材和农业生物质，目前市场上木浆成本在0.75美元/kg左右，而纳米原纤化纤维素成本在 4 ～ 40美元/kg之间，纳米晶纤维素成本为 2 ～ 15美元/kg，与传统碳纤维复合材料（CFRP）相比具有一定优势，在增强复合材料领域也远低于碳纳米管（CNT）100美元/kg的价格。
纳米纤维素用作复合材料的增强相在性能上拥有诸多优势，但仍有很多问题有待研究，如：纤维素与疏水性聚合物间的相容性，纤维素材料的湿度敏感性，纤维素的均匀分散性，纤维素耐热性不足等。
2011 ― 2012年间，NFC、NCC相继进入商业化生产。据报道，加拿大Cellofoce公司产能为6 000 ～ 15 000 t/a的纳米纤维素生产装置已在实施中，纳米纤维素的工业化生产无疑比人们预想的要快。基于纳米纤维素技术快速进入工业化生产的现实，国内化纤业也应关注相关领域的研究与开发，并适时投入。
参考文献
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