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1.1纳米技术及纳米材料简介纳米材料通常是指粒径在1nm到100nm之间的材料,这种材料通常具备特殊的物理化学性质,而纳米材料加入其它物质中往往会改变其它物质的性质,这种纳米材料改变其它材料性质的技术称为纳米技术。纳米材料因其粒径过小而具有界面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等,从而改变了材料的性能,并影响了其它物质的性能。从物理学角度解释是:纳米粒度过小,其表面就占有了很大的比例,当粒度小于10nm时,材料表面的原子占材料原子总数的三分之一以上,处于表面的原子与内部的原子所处的化学环境完全不同,就会表现出一些特殊的物理化学性质,叫做表面相。在大块材料中,由于处于表面的原子远小于体内原子,所以表面相很难表现,而纳米材料的表面相现象就十分明细,如:在催化过程中,粒度表面结构的变化、表面的吸附以及表面的扩散等。实践证明:当材料达到纳米尺度时,材料的表面相会影响到材料的性质。除此之外,纳米材料中的电子相关性很强、能级分裂和电子布局的改变,量子隧道和输运的不同以及材料中的激发态都会影响纳米材料的性能。
1.2纳米材料对涂料性能的影响分析目前在涂料生产领域使用的涂料有纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌等半导体材料,这些材料具备一些其它材料不具备的性能,如光电催化特性、吸收特性、光电特性等,下面以纳米二氧化硅和纳米二氧化钛为例,研究纳米材料对涂料性能的改变。纳米材料对白色涂料的影响试验:将经过表面处理的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛分别做成含纳米材料不同含量的白色涂料(0、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%),各制作出12块标准的人工老化试样板,然后各取其中6块含纳米二氧化硅或纳米二氧化钛不同的进行耐紫外老化试验,另外的6块作为对比样板,最后使用尼康分光光度计测其颜色变化情况。
试验的结果分析发现:在苯丙涂料中加入0.5%-2.0%的纳米二氧化硅或二氧化钛,涂膜的老化速度明显变慢,说明纳米二氧化硅或二氧化钛对紫外光有着很好的屏蔽作用;作为对比,含有乳化漆抗紫外防老化分散液涂料的老化速度与含有纳米材料的涂料类似,也说明了纳米二氧化硅和二氧化钛有着很好的吸收紫外线的作用。纳米涂料耐老化机理分析:耐老化性能是衡量涂料好坏的一种重要性能,紫外线是导致涂料老化的一种电磁波,波长200-400nm,紫外线的波长越短,能量越强,对涂料的损坏也越大。纳米二氧化钛能够引起紫外线的散射,从而实现屏蔽紫外线的作用,而粒径是影响其散射能力的主要因素,经过试样验证得知,二氧化钛在水中屏蔽紫外线的最佳粒径是77nm,即锐钛型纳米级二氧化钛,因此采用锐钛级二氧化钛是提高涂料耐紫外老化性能的最佳粒径。
1.3纳米材料在涂料中的应用纳米材料在涂料生产中应用非常广泛,按功能分通常分为结构涂层和功能涂层,结构涂层是通过提高基体的性质或改性,如超硬、抗氧化、耐热、耐腐蚀等,功能性涂层是指赋予基体所不具备的其它性能,如消光、导电、绝缘、光反射等,在涂料中加入纳米材料可以更好的提高涂层的防护能力,如防紫外线、抗降解、变色等。目前已经投入生产使用的涂料研究成果有很多,其中最为典型的是光催化涂料和特殊界面涂料。光催化涂料的工作原理是:某些纳米材料在光照条件下对有害物质的降解有着很好的催化作用,利用这种催化作用原理研制成纳米光催化涂料,如:利用特殊处理的纳米二氧化钛与纯丙树脂配制成的光催化涂料,这种涂料对氮氧化物、油脂、甲醛等有害物质有着很好的催化降解作用,其中对氮氧化物的降解效率超过了80%。
特殊界面涂料是指通过树脂与纳米材料的特殊复合后的涂料,会表现出一些特殊的物理化学性能,如疏水、疏油等,这些特殊性能是衡量涂料质量的重要指标之一,对提高涂料的耐污染性能至关重要,目前存在的有超双亲界面物性材料和超双疏性界面材料。研究证明,通过有效的光照改变纳米二氧化钛的表面,可以形成亲水性和亲油性两相共存的界面,称为二元协同纳米界面。这样处理后的具有超双亲性的二氧化钛表面,用作玻璃表面或建筑物表面,可以是建筑物表面和玻璃表面具有自动清洁和防止烟雾的效果。超双疏性界面物性材料则是利用特殊的外延生长纳米化学方法在特定表面构建纳米尺寸几何形状互补的界面结构,这种构造方法是自下而上,由原子到分子、分子到聚集体的方式构建的,最终形成的凹凸相间界面的低凹表面可以吸附气体分子稳定存在,而这种稳定存在在宏观上表现为界面表面有一层稳定的气体薄膜,从而使材料表现出对水和油的双疏性。采用这样的表面涂层修饰输油管道,可以达到石油和管壁的无接触运输,很好的保护输油管道的安全。纳米材料对涂料性能的影响还有很多,如可以提高涂料触变性、高附着力、储存稳定性等,还有研究人员发现,纳米材料与树脂结合时可以形成的大量共价键,当纳米材料的含量达到30%以上时,涂料膜会具有高强度、高弹性、高耐磨性等特性,但其研究成果还需要进一步验证。纳米技术还属于新型技术,其在涂料要的应用还需要进一步的研究和探索,随着纳米技术的改性特点被不断的开发,在不久的将来必然有更多的纳米技术与涂料结合的成果出现。
2结束语
纳米技术主要是在一定的物质世界范围之内,针对一些特定的研究对象进行研究的一门学科。而运用纳米技术研制出的纳米材料主要由纳米粒子组成,纳米粒子又称超微颗粒,其尺寸一般在一百纳米以下。纳米材料因其物质颗粒的特性而使其具备了一定的效应和性能,换言之,纳米材料因其特性而与传统材料截然不同,其在辐射、吸收等方面具备了新的特性。运用这些新特性,不仅可以研制出自然界本身不存在的新型材料,还可以在很大程度上促进社会经济的快速发展。
2纳米技术在环境污染防治中的应用探讨
2.1在汽车尾气净化方面的应用
在目前汽车尾气处理方面,三效汽车尾气催化转换器运用得最为广泛,而遗憾的是,尽管其在汽车尾气处理方面发挥一定的作用,但其在汽车尾气处理方面也存在着诸多缺陷与不足。例如,这种催化转换器在使用时对燃油及发动机的设计有着较为严苛的要求;此外,随着贵金属价格的上涨,这种催化转换器的价格也将进一步上涨,这无疑将会在一定程度上提高厂家的生产成本,进而给厂家带来一定的压力;最后,这种贵金属转换器的使用也将会对环境造成一定的污染,进而给环境带来更大的压力。而要使这种状况得到进一步的改善,我们可以选用通过纳米技术研发的复合稀土化合物粉体作用净化汽车尾气的催化剂。这种纳米粉体较强的氧化还原性能不仅可以更为彻底地解决汽车尾气排放中有害气体对空气环境的污染,同时其在氧化有害气体的同时还能对这些有害气体进行还原,使之最终转化成对环境无害的相关气体再进行排放。另外,与其他催化剂相比,纳米粉体这种催化剂的吸附能力更强。
2.2在燃料脱硫方面的应用
燃料油使用过程中所产生的二氧化硫一直都是造成环境污染的重要因素之一,这些二氧化硫的排放主要来源于燃料油中的含硫化合物。为此,要进一步降低燃料使用过程中二氧化硫的排放量,在石油的提炼过程中我们就应采取一定的措施来降低其含硫比例和数量。而运用纳米技术研制出的纳米钛酸锌等粉体就可以在很大程度上实现脱硫的目的,可以说,这种粉体是一种较好的石油脱硫催化剂。经过这种纳米粉体的催化作用,燃料油中硫含量将不超过百分之零点零一,也就是说,经过纳米粉体的催化作用之后,燃料油中硫含量将符合相关国际标准。此外,在煤使用过程中,如果其得不到充分的燃烧,不仅会在一定程度上造成资源的浪费,同时还会产生二氧化硫等有害气体,进而造成空气环境的污染,而如果在煤燃烧过程中加入相应的纳米助燃催化剂就可以在很大程度上改善这种现状。
2.3在室内空气净化方面的应用
随着房屋装饰的蓬勃发展,室内涂料及油漆的用量越来越多,室内污染也随之越来越严重。为此,近年来,室内污染越来越受到人们的关注及重视。有关调查及研究证实,刚装修过的房屋内的有机物含量远远超过室外有机物含量,更有甚者超过工业区有机物的含量,而这些有机物含量大多数都会对人体造成一定的伤害,甚至一些有机物可能引发癌症的产生。而运用纳米技术研发的合成稀土光催化剂在降解这些有害物质方面则有着较为突出的表现,这其中有些纳米光催化剂可以使有害物质的降解程度达到百分之百。这种纳米光催化剂的运用原理主要是在光照环境下通过对室内有害物质的有效分解进而达到去除有害气体、改善室内空气质量的效果与目的。此外,这种纳米光催化剂的运用不仅可以在保持原有大气状态的前提下去除掉空气所含有的有害物质,同时还可以在一定程度上使得室内空气中的含氧量得到一定的提升。
2.4在净化水方面的应用
纳滤技术作为在环境污染水处理中一种较为成熟的技术,其在净化水方面发挥着不可替代的作用和功效。纳滤膜因其分离时所达到的渗透压低于发渗透膜,又被称为低压反渗透。纳滤膜使用的优点主要表现在其能够对大分子有机物和多价离子进行有效截留,同时实现小分子有机物和单价离子的顺利通过,这一特性主要得益于其膜表面或膜中间含有一定量的带电基团,进而使得其在某种程度上具备了荷电膜的相关特性。纳滤膜这些鲜明的特性使其在污水处理中具备了不可多得的优势,为此,其在工业污水处理中一直发挥着重要的作用,可以说,纳滤膜的研制及使用为环境污染的治理做出了突出的贡献。
2.5在固体废弃物处理方面的应用
与传统固体废弃物污染处理相比,纳米技术在固体废弃物处理方面的优势显而易见。首先,就分解速度而言,纳米处理剂对于固体废弃物的降解更为迅速,也就是说,运用纳米处理剂对固体废弃物进行分解将更加节约时间。有关实验证明,一些纳米材料降解固体废弃物的速度可以达到传统材料降解固体废弃物速度的十倍,由此可想而知纳米材料在固体废弃物分解方面的巨大优势。此外,运用纳米技术不仅可以将一些固体废弃物的杂质除去,同时还可以将其转换为一些可重复和循环利用的较细粉末。为此可以说,纳米技术在改善固体废弃物给环境造成污染方面发挥着积极的作用。
2.6在控制噪声方面的应用
尽管噪声污染一直不被人们所重视,但有关研究证明,一定的噪声污染将会在很大程度上给人体造成一定的伤害,更为严重地,甚至导致死亡现象。依据噪声污染的来源,我们可以运用纳米技术降低机械设备在运转过程中所产生的摩擦及撞击声。具体而言,我们可以通过对纳米剂的研制及运用使得相关机械设备的表面形成一种较为光滑的保护膜,在机械设备进行运转时发挥一定的作用,进而使得相应的摩擦系数进一步降低,从而达到减少摩擦力、降低噪音的目的,同时还使得相应机械设备的使用寿命在某种程度上进一步延长。
3结语
1.1纳米技术产业化存在的四大不足
1.1.1系统性产业支持政策、激励措施不足
目前,我国纳米技术产业化发展初现“南有苏州、北有天津”的局面,在培育产业实体、强化平台建设、聚集创新人才等方面,需出台更具竞争力的系统性政策鼓励、引导。如果不加快推进相关工作,将难以吸引更多优秀的纳米企业落户,痛失黄金发展期,产业化进程放慢。同时,纳米产业的发展缺乏相应的激励措施。高科技产业是知识与技术的高度结合,技术难度大,智力要求高,其渗透性和竞争性强,投资风险大。高科技产业激励机制的完善离不开政府的支持,有效的激励政策可以优化企业的投资行为,进而带动产业的良性发展。
1.1.2产业规划不足和缺乏持续投入
财政专项支持及持续投入缺乏,导致纳米技术产业化进展缓慢。以苏州为例,工业园区管委会连续4年投入20亿元,预计2015年纳米产值规模超过200亿元,带动相关产业1,000亿元。国家纳米技术与工程研究院“十二五”期间被列入我国重点研发平台体系,拥有科技部认定国家纳米高新技术产业化基地,拥有国内唯一一家纳米产品质量监督检验中心。2012年,经天津市领导及相关部门的大力争取,天津滨海新区与苏州工业园区同时被财政部拟定为全国纳米产业政策试点区域。创新集成研发和产业转化平台已落户上述两地,借助产业试点政策的国家战略布局先机,应在推进纳米产业化方面出台相应的产业规划、纳米技术科研成果转化及产业化方面的专项支持,持续推动纳米技术产业转化相关平台的建设、运转和后续资金支持,从财政、金融、产业政策法规完善上给予企业足够的激励,鼓励从事纳米产业,为产学研的深度融合提供有利的环境。
1.1.3产学研深层次合作不足
目前,我国纳米技术研发人员、纳米技术专利、从事纳米技术生产的企业数目均已过万,纳米技术产业化已成为京津冀地区、沿海发达地区及省会城市高度关注的战略性新兴产业。但是产学研合作水平层次较低,合作的方式主要以委托研发、技术转让等低层次合作为主,重大项目联合攻关等合作方式相对偏少。缺乏助推协同创新的载体,尚未拥有集科研人才、专业设备、高精尖技术及产业化项目信息等多种资源于一体的开放式创新平台。缺乏产学研深层次合作,造成纳米技术研究与市场的脱节,技术成果转化困难,严重影响纳米技术的产业转化。如何采用创新模式来解决纳米企业发展的核心技术问题和产业发展的共性技术难点,运用市场机制集聚创新资源,实现企业、大学和科研机构的深层次结合,对接双创特区建设,形成技术标准体系,支撑和引领产业创新,将是创新发展路径设计要考虑的重要因素。
1.1.4纳米行业技术规范不足和行业协会缺失
低水平“科技成果”过剩,浪费了社会整体资源,更阻碍了纳米技术产业化的进程。目前尚未成立国家级的纳米技术产业化协会,在落实纳米技术产业化创新发展过程中,要遵守国家的法律法规和纳米技术产业化发展政策要求,参照国际标准和准则以及行业特点,研究并提出具体实施措施、行业规范和办法,规范会员的行为,认识“伪纳米”现象,打击行业的不正之风,联建纳米科技服务创新平台,组织参与国内外科研学术交流、工艺装备展示等重大活动。科学分析纳米技术产业化发展过程中的各种问题,把握好产业发展的规律,充分发挥政府引导、科技支撑和市场推动的共同作用,打通纳米技术产业化发展各个环节间的障碍,持之以恒地促进纳米技术产业化发展。
2纳米技术产业化创新发展的路径选择
纳米技术产业化创新发展不仅要从宏观上考虑国内外经济、科技等的形势发展,更要从内在创新要素进行顶层设计、系统集成,不断实践、不断探索深层次创新发展模式和路径。
2.1探寻深层次产学研合作——动态联盟、联合攻关
纳米技术产业化创新发展实行动态联盟、联合攻关策略,汇集中央和地方的力量,各地大学、研究院所力量,企业力量,甚至国际力量共同担任研究任务,更有效地推动我国纳米技术产业化发展。在传统的产学研相结合的基础上,迫切需要加强深层次、实质性和运行机制上的合作,引导优势科技资源向企业聚集,鼓励在纳米技术方面成熟的国内外高校、院所在企业中建设重点纳米技术实验室,或者企业在这些机构中设置相关实验室,探索动态联盟、联合攻关机制,实现强强联合。
2.2创新人才驱动与纳米产业战略联盟联动方案
通过实施“领军人才-企业战略联盟产业技术创新”联动方案,完善纳米产业战略发展体系。一方面注重科技领军人才的培养和引进,把引进和培养纳米技术的科技领军人才和实用型人才作为纳米技术产业化创新发展的重要内容之一,充分发挥领军人才专家“人才库”、“智囊团”、“攻关组”作用,结合实际,立足于解决问题、促进发展。另一方面组织联盟的纳米企业开展重大项目和重点技术的联合攻关,通过联盟内部和联盟之间设立“联盟专利池”,合作创新申请国际发明专利、新技术新产品标准,实现知识产权共享共建。通过合作创新获得国家和地方科研项目立项,以联盟为载体促进创新成果扩散。实现信息、数据和资料的共享,在确保整体利益的前提下,追求利益最大化。通过联动方案最终实现加速研究成果共享与转化,实现在技术创新、高端人才资源和科技服务3个层面的突破,攻关产业发展的重大技术难题,加速科技创新人才培养,加强科技交流与服务,推动产学研结合、协同创新和科技成果转移转化向更高层次发展。
2.3创新“六位一体”高速发展模式,促进纳米产业蛙跳
在纳米技术产业化过程中,条件成熟的实验室等创新载体可以选择面向社会开放运行,引导纳米创新平台向企业聚集、为企业服务。继续出台政策,支持民间资本进入纳米产业,以缓解纳米行业新兴企业的资金短缺问题,充分考虑到纳米产业发展周期较长的特点,在继续加强政府投入的同时,借鉴国外对高新技术进行风险投资的成功经验,引入风险投资,设立纳米技术产业化投资基金,为新创的、有潜力的纳米企业提供资金来源,实现国家资本和民间资本的对接,激励民间资本进入新兴的纳米行业,提高纳米科研技术从理论转化为应用的速度,加快纳米技术产业化的进程。逐步形成纳米技术标准检测服务平台、技术与工程应用转化、纳米技术产业转化、纳米技术产业化投资基金、国家纳米产业试点政策、中国纳米技术产业协会相互支撑,高速发展的“六位一体”综合产业促进体系,着力打造综合创新平台,构筑人才、技术、资金、信息的科技创新和产融结合为特征的“六位一体”综合产业促进体系,加速培育纳米中小企业,促进纳米技术产业的“蛙跳”。
3结语
关键词:纳米科学纳米技术纳米管纳米线纳米团簇半导体
NanoscienceandNanotechnology–theSecondRevolution
Abstract:Thefirstrevolutionofnanosciencetookplaceinthepast10years.Inthisperiod,researchersinChina,HongKongandworldwidehavedemonstratedtheabilitytofabricatelargequantitiesofnanotubes,nanowiresandnanoclustersofdifferentmaterials,usingeitherthe“build-up”or“build-down”approach.Theseeffortshaveshownthatifnanostructurescanbefabricatedinexpensively,therearemanyrewardstobereaped.Structuressmallerthan20nmexhibitnon-classicalpropertiesandtheyofferthebasisforentirelydifferentthinkinginmakingdevicesandhowdevicesfunction.Theabilitytofabricatestructureswithdimensionlessthan70nmallowthecontinuationofminiaturizationofdevicesinthesemiconductorindustry.Thesecondnanoscienceandnantechnologyrevolutionwilllikelytakeplaceinthenext10years.Inthisnewperiod,scientistsandengineerswillneedtoshowthatthepotentialandpromiseofnanostructurescanberealized.Therealizationisthefabricationofpracticaldeviceswithgoodcontrolinsize,composition,orderandpuritysothatsuchdeviceswilldeliverthepromisedfunctions.Weshalldiscusssomedifficultiesandchallengesfacedinthisnewperiod.Anumberofalternativeapproacheswillbediscussed.Weshallalsodiscusssomeoftherewardsifthesedifficultiescanbeovercome.
Keywords:Nanoscience,Nanotechnology,Nanotubes,Nanowires,Nanoclusters,“build-up”,“build-down”,Semiconductor
I.引言
纳米科学和技术所涉及的是具有尺寸在1-100纳米范围的结构的制备和表征。在这个领域的研究举世瞩目。例如,美国政府2001财政年度在纳米尺度科学上的投入要比2000财政年增长83%,达到5亿美金。有两个主要的理由导致人们对纳米尺度结构和器件的兴趣的增加。第一个理由是,纳米结构(尺度小于20纳米)足够小以至于量子力学效应占主导地位,这导致非经典的行为,譬如,量子限制效应和分立化的能态、库仑阻塞以及单电子邃穿等。这些现象除引起人们对基础物理的兴趣外,亦给我们带来全新的器件制备和功能实现的想法和观念,例如,单电子输运器件和量子点激光器等。第二个理由是,在半导体工业有器件持续微型化的趋势。根据“国际半导体技术路向(2001)“杂志,2005年前动态随机存取存储器(DRAM)和微处理器(MPU)的特征尺寸预期降到80纳米,而MPU中器件的栅长更是预期降到45纳米。然而,到2003年在MPU制造中一些不知其解的问题预期就会出现。到2005年类似的问题将预期出现在DRAM的制造过程中。半导体器件特征尺寸的深度缩小不仅要求新型光刻技术保证能使尺度刻的更小,而且要求全新的器件设计和制造方案,因为当MOS器件的尺寸缩小到一定程度时基础物理极限就会达到。随着传统器件尺寸的进一步缩小,量子效应比如载流子邃穿会造成器件漏电流的增加,这是我们不想要的但却是不可避免的。因此,解决方案将会是制造基于量子效应操作机制的新型器件,以便小物理尺寸对器件功能是有益且必要的而不是有害的。如果我们能够制造纳米尺度的器件,我们肯定会获益良多。譬如,在电子学上,单电子输运器件如单电子晶体管、旋转栅门管以及电子泵给我们带来诸多的微尺度好处,他们仅仅通过数个而非以往的成千上万的电子来运作,这导致超低的能量消耗,在功率耗散上也显著减弱,以及带来快得多的开关速度。在光电子学上,量子点激光器展现出低阈值电流密度、弱阈值电流温度依赖以及大的微分增益等优点,其中大微分增益可以产生大的调制带宽。在传感器件应用上,纳米传感器和纳米探测器能够测量极其微量的化学和生物分子,而且开启了细胞内探测的可能性,这将导致生物医学上迷你型的侵入诊断技术出现。纳米尺度量子点的其他器件应用,比如,铁磁量子点磁记忆器件、量子点自旋过滤器及自旋记忆器等,也已经被提出,可以肯定这些应用会给我们带来许多潜在的好处。总而言之,无论是从基础研究(探索基于非经典效应的新物理现象)的观念出发,还是从应用(受因结构减少空间维度而带来的优点以及因应半导体器件特征尺寸持续减小而需要这两个方面的因素驱使)的角度来看,纳米结构都是令人极其感兴趣的。
II.纳米结构的制备———首次浪潮
有两种制备纳米结构的基本方法:build-up和build-down。所谓build-up方法就是将已预制好的纳米部件(纳米团簇、纳米线以及纳米管)组装起来;而build-down方法就是将纳米结构直接地淀积在衬底上。前一种方法包含有三个基本步骤:1)纳米部件的制备;2)纳米部件的整理和筛选;3)纳米部件组装成器件(这可以包括不同的步骤如固定在衬底及电接触的淀积等等)。“build-up“的优点是个体纳米部件的制备成本低以及工艺简单快捷。有多种方法如气相合成以及胶体化学合成可以用来制备纳米元件。目前,在国内、在香港以及在世界上许多的实验室里这些方法正在被用来合成不同材料的纳米线、纳米管以及纳米团簇。这些努力已经证明了这些方法的有效性。这些合成方法的主要缺点是材料纯洁度较差、材料成份难以控制以及相当大的尺寸和形状的分布。此外,这些纳米结构的合成后工艺再加工相当困难。特别是,如何整理和筛选有着窄尺寸分布的纳米元件是一个至关重要的问题,这一问题迄今仍未有解决。尽管存在如上的困难和问题,“build-up“依然是一种能合成大量纳米团簇以及纳米线、纳米管的有效且简单的方法。可是这些合成的纳米结构直到目前为止仍然难以有什么实际应用,这是因为它们缺乏实用所苛求的尺寸、组份以及材料纯度方面的要求。而且,因为同样的原因用这种方法合成的纳米结构的功能性质相当差。不过上述方法似乎适宜用来制造传感器件以及生物和化学探测器,原因是垂直于衬底生长的纳米结构适合此类的应用要求。
“Build-down”方法提供了杰出的材料纯度控制,而且它的制造机理与现代工业装置相匹配,换句话说,它是利用广泛已知的各种外延技术如分子束外延(MBE)、化学气相淀积(MOVCD)等来进行器件制造的传统方法。“Build-down”方法的缺点是较高的成本。在“build-down”方法中有几条不同的技术路径来制造纳米结构。最简单的一种,也是最早使用的一种是直接在衬底上刻蚀结构来得到量子点或者量子线。另外一种是包括用离子注入来形成纳米结构。这两种技术都要求使用开有小尺寸窗口的光刻版。第三种技术是通过自组装机制来制造量子点结构。自组装方法是在晶格失配的材料中自然生长纳米尺度的岛。在Stranski-Krastanov生长模式中,当材料生长到一定厚度后,二维的逐层生长将转换成三维的岛状生长,这时量子点就会生成。业已证明基于自组装量子点的激光器件具有比量子阱激光器更好的性能。量子点器件的饱和材料增益要比相应的量子阱器件大50倍,微分增益也要高3个量级。阈值电流密度低于100A/cm2、室温输出功率在瓦特量级(典型的量子阱基激光器的输出功率是5-50mW)的连续波量子点激光器也已经报道。无论是何种材料系统,量子点激光器件都预期具有低阈值电流密度,这预示目前还要求在大阈值电流条件下才能激射的宽带系材料如III组氮化物基激光器还有很大的显著改善其性能的空间。目前这类器件的性能已经接近或达到商业化器件所要求的指标,预期量子点基的此类材料激光器将很快在市场上出现。量子点基光电子器件的进一步改善主要取决于量子点几何结构的优化。虽然在生长条件上如衬底温度、生长元素的分气压等的变化能够在一定程度上控制点的尺寸和密度,自组装量子点还是典型底表现出在大小、密度及位置上的随机变化,其中仅仅是密度可以粗糙地控制。自组装量子点在尺寸上的涨落导致它们的光发射的非均匀展宽,因此减弱了使用零维体系制作器件所期望的优点。由于量子点尺寸的统计涨落和位置的随机变化,一层含有自组装量子点材料的光致发光谱典型地很宽。在竖直叠立的多层量子点结构中这种谱展宽效应可以被减弱。如果隔离层足够薄,竖直叠立的多层量子点可典型地展现出竖直对准排列,这可以有效地改善量子点的均匀性。然而,当隔离层薄的时候,在一列量子点中存在载流子的耦合,这将失去因使用零维系统而带来的优点。怎样优化量子点的尺寸和隔离层的厚度以便既能获得好均匀性的量子点又同时保持载流子能够限制在量子点的个体中对于获得器件的良好性能是至关重要的。
很清楚纳米科学的首次浪潮发生在过去的十年中。在这段时期,研究者已经证明了纳米结构的许多崭新的性质。学者们更进一步征明可以用“build-down”或者“build-up”方法来进行纳米结构制造。这些成果向我们展示,如果纳米结构能够大量且廉价地被制造出来,我们必将收获更多的成果。
在未来的十年中,纳米科学和技术的第二次浪潮很可能发生。在这个新的时期,科学家和工程师需要征明纳米结构的潜能以及期望功能能够得到兑现。只有获得在尺寸、成份、位序以及材料纯度上良好可控能力并成功地制造出实用器件才能实现人们对纳米器件所期望的功能。因此,纳米科学的下次浪潮的关键点是纳米结构的人为可控性。
III.纳米结构尺寸、成份、位序以及密度的控制——第二次浪潮
为了充分发挥量子点的优势之处,我们必须能够控制量子点的位置、大小、成份已及密度。其中一个可行的方法是将量子点生长在已经预刻有图形的衬底上。由于量子点的横向尺寸要处在10-20纳米范围(或者更小才能避免高激发态子能级效应,如对于GaN材料量子点的横向尺寸要小于8纳米)才能实现室温工作的光电子器件,在衬底上刻蚀如此小的图形是一项挑战性的技术难题。对于单电子晶体管来说,如果它们能在室温下工作,则要求量子点的直径要小至1-5纳米的范围。这些微小尺度要求已超过了传统光刻所能达到的精度极限。有几项技术可望用于如此的衬底图形制作。
—电子束光刻通常可以用来制作特征尺度小至50纳米的图形。如果特殊薄膜能够用作衬底来最小化电子散射问题,那特征尺寸小至2纳米的图形可以制作出来。在电子束光刻中的电子散射因为所谓近邻干扰效应(proximityeffect)而严重影响了光刻的极限精度,这个效应造成制备空间上紧邻的纳米结构的困难。这项技术的主要缺点是相当费时。例如,刻写一张4英寸的硅片需要时间1小时,这不适宜于大规模工业生产。电子束投影系统如SCALPEL(scatteringwithangularlimitationprojectionelectronlithography)正在发展之中以便使这项技术较适于用于规模生产。目前,耗时和近邻干扰效应这两个问题还没有得到解决。
—聚焦离子束光刻是一种机制上类似于电子束光刻的技术。但不同于电子束光刻的是这种技术并不受在光刻胶中的离子散射以及从衬底来的离子背散射影响。它能刻出特征尺寸细到6纳米的图形,但它也是一种耗时的技术,而且高能离子束可能造成衬底损伤。
—扫描微探针术可以用来划刻或者氧化衬底表面,甚至可以用来操纵单个原子和分子。最常用的方法是基于材料在探针作用下引入的高度局域化增强的氧化机制的。此项技术已经用来刻划金属(Ti和Cr)、半导体(Si和GaAs)以及绝缘材料(Si3N4和silohexanes),还用在LB膜和自聚集分子单膜上。此种方法具有可逆和简单易行等优点。引入的氧化图形依赖于实验条件如扫描速度、样片偏压以及环境湿度等。空间分辨率受限于针尖尺寸和形状(虽然氧化区域典型地小于针尖尺寸)。这项技术已用于制造有序的量子点阵列和单电子晶体管。这项技术的主要缺点是处理速度慢(典型的刻写速度为1mm/s量级)。然而,最近在原子力显微术上的技术进展—使用悬臂樑阵列已将扫描速度提高到4mm/s。此项技术的显著优点是它的杰出的分辨率和能产生任意几何形状的图形能力。但是,是否在刻写速度上的改善能使它适用于除制造光刻版和原型器件之外的其他目的还有待于观察。直到目前为止,它是一项能操控单个原子和分子的唯一技术。
—多孔膜作为淀积掩版的技术。多孔膜能用多种光刻术再加腐蚀来制备,它也可以用简单的阳极氧化方法来制备。铝膜在酸性腐蚀液中阳极氧化就可以在铝膜上产生六角密堆的空洞,空洞的尺寸可以控制在5-200nm范围。制备多孔膜的其他方法是从纳米沟道玻璃膜复制。用这项技术已制造出含有细至40nm的空洞的钨、钼、铂以及金膜。
—倍塞(diblock)共聚物图形制作术是一种基于不同聚合物的混合物能够产生可控及可重复的相分离机制的技术。目前,经过反应离子刻蚀后,在旋转涂敷的倍塞共聚物层中产生的图形已被成功地转移到Si3N4膜上,图形中空洞直径20nm,空洞之间间距40nm。在聚苯乙烯基体中的自组织形成的聚异戊二烯(polyisoprene)或聚丁二烯(polybutadiene)球(或者柱体)可以被臭氧去掉或者通过锇染色而保留下来。在第一种情况,空洞能够在氮化硅上产生;在第二种情况,岛状结构能够产生。目前利用倍塞共聚物光刻技术已制造出GaAs纳米结构,结构的侧向特征尺寸约为23nm,密度高达1011/cm2。
—与倍塞共聚物图形制作术紧密相关的一项技术是纳米球珠光刻术。此项技术的基本思路是将在旋转涂敷的球珠膜中形成的图形转移到衬底上。各种尺寸的聚合物球珠是商业化的产品。然而,要制作出含有良好有序的小尺寸球珠薄膜也是比较困难的。用球珠单层膜已能制备出特征尺寸约为球珠直径1/5的三角形图形。双层膜纳米球珠掩膜版也已被制作出。能够在金属、半导体以及绝缘体衬底上使用纳米球珠光刻术的能力已得到确认。纳米球珠光刻术(纳米球珠膜的旋转涂敷结合反应离子刻蚀)已被用来在一些半导体表面上制造空洞和柱状体纳米结构。
—将图形从母体版转移到衬底上的其他光刻技术。几种所谓“软光刻“方法,比如复制铸模法、微接触印刷法、溶剂辅助铸模法以及用硬模版浮雕法等已被探索开发。其中微接触印刷法已被证明只能用来刻制特征尺寸大于100nm的图形。复制铸模法的可能优点是ellastometric聚合物可被用来制作成一个戳子,以便可用同一个戳子通过对戳子的机械加压能够制作不同侧向尺寸的图形。在溶剂辅助铸模法和用硬模版浮雕法(或通常称之为纳米压印术)之间的主要差异是,前者中溶剂被用于软化聚合物,而后者中软化聚合物依靠的是温度变化。溶剂辅助铸模法的可能优点是不需要加热。纳米压印术已被证明可用来制作具有容量达400Gb/in2的纳米激光光盘,在6英寸硅片上刻制亚100nm分辨的图形,刻制10nmX40nm面积的长方形,以及在4英寸硅片上进行图形刻制。除传统的平面纳米压印光刻法之外,滚轴型纳米压印光刻法也已被提出。在此类技术中温度被发现是一个关键因素。此外,应该选用具有较低的玻璃化转变温度的聚合物。为了取得高产,下列因素要解决:
1)大的戳子尺寸
2)高图形密度戳子
3)低穿刺(lowsticking)
4)压印温度和压力的优化
5)长戳子寿命。
具有低穿刺率的大尺寸戳子已经被制作出来。已有少量研究工作在试图优化压印温度和压力,但显然需要进行更多的研究工作才能得到温度和压力的优化参数。高图形密度戳子的制作依然在发展之中。还没有足够量的工作来研究戳子的寿命问题。曾有研究报告报道,覆盖有超薄的特氟隆类薄膜的模板可以用来进行50次的浮刻而不需要中间清洗。报告指出最大的性能退化来自于嵌在戳子和聚合物之间的灰尘颗粒。如果戳子是从ellastometric母版制作出来的,抗穿刺层可能需要使用,而且进行大约5次压印后需要更换。值得关心的其他可能问题包括镶嵌的灰尘颗引起的戳子损伤或聚合物中图形损伤,以及连续压印之间戳子的清洗需要等。尽管进一步的优化和改良是必需的,但此项技术似乎有希望获得高生产率。压印过程包括对准、加热及冷却循环等,整个过程所需时间大约20分钟。使用具有较低玻璃化转换温度的聚合物可以缩短加热和冷却循环所需时间,因此可以缩短整个压印过程时间。
IV.纳米制造所面对的困难和挑战
上述每一种用于在衬底上图形刻制的技术都有其优点和缺点。目前,似乎没有哪个单一种技术可以用来高产量地刻制纳米尺度且任意形状的图形。我们可以将图形刻制的全过程分成下列步骤:
1.在一块模版上刻写图形
2.在过渡性或者功能性材料上复制模版上的图形
3.转移在过渡性或者功能性材料上复制的图形。
很显然第二步是最具挑战性的一步。先前描述的各项技术,例如电子束光刻或者扫描微探针光刻技术,已经能够刻写非常细小的图形。然而,这些技术都因相当费时而不适于规模生产。纳米压印术则因可作多片并行处理而可能解决规模生产问题。此项技术似乎很有希望,但是在它能被广泛应用之前现存的严重的材料问题必须加以解决。纳米球珠和倍塞共聚物光刻术则提供了将第一步和第二步整合的解决方案。在这些技术中,图形由球珠的尺寸或者倍塞共聚物的成分来确定。然而,用这两种光刻术刻写的纳米结构的形状非常有限。当这些技术被人们看好有很大的希望用来刻写图形以便生长出有序的纳米量子点阵列时,它们却完全不适于用来刻制任意形状和复杂结构的图形。为了能够制造出高质量的纳米器件,不但必须能够可靠地将图形转移到功能材料上,还必须保证在刻蚀过程中引入最小的损伤。湿法腐蚀技术典型地不产生或者产生最小的损伤,可是湿法腐蚀并不十分适于制备需要陡峭侧墙的结构,这是因为在掩模版下一定程度的钻蚀是不可避免的,而这个钻蚀决定性地影响微小结构的刻制。另一方面,用干法刻蚀技术,譬如,反应离子刻蚀(RIE)或者电子回旋共振(ECR)刻蚀,在优化条件下可以获得陡峭的侧墙。直到今天大多数刻蚀研究都集中于刻蚀速度以及刻蚀出垂直墙的能力,而关于刻蚀引入损伤的研究严重不足。已有研究表明,能在表面下100nm深处探测到刻蚀引入的损伤。当器件中的个别有源区尺寸小于100nm时,如此大的损伤是不能接受的。还有就是因为所有的纳米结构都有大的表面-体积比,必须尽可能地减少在纳米结构表面或者靠近的任何缺陷。
随着器件持续微型化的趋势的发展,普通光刻技术的精度将很快达到它的由光的衍射定律以及材料物理性质所确定的基本物理极限。通过采用深紫外光和相移版,以及修正光学近邻干扰效应等措施,特征尺寸小至80nm的图形已能用普通光刻技术制备出。然而不大可能用普通光刻技术再进一步显著缩小尺寸。采用X光和EUV的光刻技术仍在研发之中,可是发展这些技术遇到在光刻胶以及模版制备上的诸多困难。目前来看,虽然也有一些具挑战性的问题需要解决,特别是需要克服电子束散射以及相关联的近邻干扰效应问题,但投影式电子束光刻似乎是有希望的一种技术。扫描微探针技术提供了能分辨单个原子或分子的无可匹敌的精度,可是此项技术却有固有的慢速度,目前还不清楚通过给它加装阵列悬臂樑能否使它达到可以接受的刻写速度。利用转移在自组装薄膜中形成的图形的技术,例如倍塞共聚物以及纳米球珠刻写技术则提供了实现成本不是那么昂贵的大面积图形刻写的一种可能途径。然而,在这种方式下形成的图形仅局限于点状或者柱状图形。对于制造相对简单的器件而言,此类技术是足够用的,但并不能解决微电子工业所面对的问题。需要将图形从一张模版复制到聚合物膜上的各种所谓“软光刻“方法提供了一种并行刻写的技术途径。模版可以用其他慢写技术来刻制,然后在模版上的图形可以通过要么热辅助要么溶液辅助的压印法来复制。同一块模版可以用来刻写多块衬底,而且不像那些依赖化学自组装图形形成机制的方法,它可以用来刻制任意形状的图形。然而,要想获得高生产率,某些技术问题如穿刺及因灰尘导致的损伤等问题需要加以解决。对一个理想的纳米刻写技术而言,它的运行和维修成本应该低,它应具备可靠地制备尺寸小但密度高的纳米结构的能力,还应有在非平面上刻制图形的能力以及制备三维结构的功能。此外,它也应能够做高速并行操作,而且引入的缺陷密度要低。然而时至今日,仍然没有任何一项能制作亚100nm图形的单项技术能同时满足上述所有条件。现在还难说是否上述技术中的一种或者它们的某种组合会取代传统的光刻技术。究竟是现有刻写技术的组合还是一种全新的技术会成为最终的纳米刻写技术还有待于观察。
另一项挑战是,为了更新我们关于纳米结构的认识和知识,有必要改善现有的表征技术或者发展一种新技术能够用来表征单个纳米尺度物体。由于自组装量子点在尺寸上的自然涨落,可信地表征单个纳米结构的能力对于研究这些结构的物理性质是绝对至关重要的。目前表征单个纳米结构的能力非常有限。譬如,没有一种结构表征工具能够用来确定一个纳米结构的表面结构到0.1À的精度或者更佳。透射电子显微术(TEM)能够用来研究一个晶体结构的内部情况,但是它不能提供有关表面以及靠近表面的原子排列情况的信息。扫描隧道显微术(STM)和原子力显微术(AFM)能够给出表面某区域的形貌,但它们并不能提供定量结构信息好到能仔细理解表面性质所要求的精度。当近场光学方法能够给出局部区域光谱信息时,它们能给出的关于局部杂质浓度的信息则很有限。除非目前用来表征表面和体材料的技术能够扩展到能够用来研究单个纳米体的表面和内部情况,否则能够得到的有关纳米结构的所有重要结构和组份的定量信息非常有限。
V.展望
关键词:纳米科学纳米技术纳米管纳米线纳米团簇半导体
NanoscienceandNanotechnology–theSecondRevolution
Abstract:Thefirstrevolutionofnanosciencetookplaceinthepast10years.Inthisperiod,researchersinChina,HongKongandworldwidehavedemonstratedtheabilitytofabricatelargequantitiesofnanotubes,nanowiresandnanoclustersofdifferentmaterials,usingeitherthe“build-up”or“build-down”approach.Theseeffortshaveshownthatifnanostructurescanbefabricatedinexpensively,therearemanyrewardstobereaped.Structuressmallerthan20nmexhibitnon-classicalpropertiesandtheyofferthebasisforentirelydifferentthinkinginmakingdevicesandhowdevicesfunction.Theabilitytofabricatestructureswithdimensionlessthan70nmallowthecontinuationofminiaturizationofdevicesinthesemiconductorindustry.Thesecondnanoscienceandnantechnologyrevolutionwilllikelytakeplaceinthenext10years.Inthisnewperiod,scientistsandengineerswillneedtoshowthatthepotentialandpromiseofnanostructurescanberealized.Therealizationisthefabricationofpracticaldeviceswithgoodcontrolinsize,composition,orderandpuritysothatsuchdeviceswilldeliverthepromisedfunctions.Weshalldiscusssomedifficultiesandchallengesfacedinthisnewperiod.Anumberofalternativeapproacheswillbediscussed.Weshallalsodiscusssomeoftherewardsifthesedifficultiescanbeovercome.
Keywords:Nanoscience,Nanotechnology,Nanotubes,Nanowires,Nanoclusters,“build-up”,“build-down”,Semiconductor
I.引言
纳米科学和技术所涉及的是具有尺寸在1-100纳米范围的结构的制备和表征。在这个领域的研究举世瞩目。例如,美国政府2001财政年度在纳米尺度科学上的投入要比2000财政年增长83%,达到5亿美金。有两个主要的理由导致人们对纳米尺度结构和器件的兴趣的增加。第一个理由是,纳米结构(尺度小于20纳米)足够小以至于量子力学效应占主导地位,这导致非经典的行为,譬如,量子限制效应和分立化的能态、库仑阻塞以及单电子邃穿等。这些现象除引起人们对基础物理的兴趣外,亦给我们带来全新的器件制备和功能实现的想法和观念,例如,单电子输运器件和量子点激光器等。第二个理由是,在半导体工业有器件持续微型化的趋势。根据“国际半导体技术路向(2001)“杂志,2005年前动态随机存取存储器(DRAM)和微处理器(MPU)的特征尺寸预期降到80纳米,而MPU中器件的栅长更是预期降到45纳米。然而,到2003年在MPU制造中一些不知其解的问题预期就会出现。到2005年类似的问题将预期出现在DRAM的制造过程中。半导体器件特征尺寸的深度缩小不仅要求新型光刻技术保证能使尺度刻的更小,而且要求全新的器件设计和制造方案,因为当MOS器件的尺寸缩小到一定程度时基础物理极限就会达到。随着传统器件尺寸的进一步缩小,量子效应比如载流子邃穿会造成器件漏电流的增加,这是我们不想要的但却是不可避免的。因此,解决方案将会是制造基于量子效应操作机制的新型器件,以便小物理尺寸对器件功能是有益且必要的而不是有害的。如果我们能够制造纳米尺度的器件,我们肯定会获益良多。譬如,在电子学上,单电子输运器件如单电子晶体管、旋转栅门管以及电子泵给我们带来诸多的微尺度好处,他们仅仅通过数个而非以往的成千上万的电子来运作,这导致超低的能量消耗,在功率耗散上也显著减弱,以及带来快得多的开关速度。在光电子学上,量子点激光器展现出低阈值电流密度、弱阈值电流温度依赖以及大的微分增益等优点,其中大微分增益可以产生大的调制带宽。在传感器件应用上,纳米传感器和纳米探测器能够测量极其微量的化学和生物分子,而且开启了细胞内探测的可能性,这将导致生物医学上迷你型的侵入诊断技术出现。纳米尺度量子点的其他器件应用,比如,铁磁量子点磁记忆器件、量子点自旋过滤器及自旋记忆器等,也已经被提出,可以肯定这些应用会给我们带来许多潜在的好处。总而言之,无论是从基础研究(探索基于非经典效应的新物理现象)的观念出发,还是从应用(受因结构减少空间维度而带来的优点以及因应半导体器件特征尺寸持续减小而需要这两个方面的因素驱使)的角度来看,纳米结构都是令人极其感兴趣的。
II.纳米结构的制备———首次浪潮
有两种制备纳米结构的基本方法:build-up和build-down。所谓build-up方法就是将已预制好的纳米部件(纳米团簇、纳米线以及纳米管)组装起来;而build-down方法就是将纳米结构直接地淀积在衬底上。前一种方法包含有三个基本步骤:1)纳米部件的制备;2)纳米部件的整理和筛选;3)纳米部件组装成器件(这可以包括不同的步骤如固定在衬底及电接触的淀积等等)。“build-up“的优点是个体纳米部件的制备成本低以及工艺简单快捷。有多种方法如气相合成以及胶体化学合成可以用来制备纳米元件。目前,在国内、在香港以及在世界上许多的实验室里这些方法正在被用来合成不同材料的纳米线、纳米管以及纳米团簇。这些努力已经证明了这些方法的有效性。这些合成方法的主要缺点是材料纯洁度较差、材料成份难以控制以及相当大的尺寸和形状的分布。此外,这些纳米结构的合成后工艺再加工相当困难。特别是,如何整理和筛选有着窄尺寸分布的纳米元件是一个至关重要的问题,这一问题迄今仍未有解决。尽管存在如上的困难和问题,“build-up“依然是一种能合成大量纳米团簇以及纳米线、纳米管的有效且简单的方法。可是这些合成的纳米结构直到目前为止仍然难以有什么实际应用,这是因为它们缺乏实用所苛求的尺寸、组份以及材料纯度方面的要求。而且,因为同样的原因用这种方法合成的纳米结构的功能性质相当差。不过上述方法似乎适宜用来制造传感器件以及生物和化学探测器,原因是垂直于衬底生长的纳米结构适合此类的应用要求。
“Build-down”方法提供了杰出的材料纯度控制,而且它的制造机理与现代工业装置相匹配,换句话说,它是利用广泛已知的各种外延技术如分子束外延(MBE)、化学气相淀积(MOVCD)等来进行器件制造的传统方法。“Build-down”方法的缺点是较高的成本。在“build-down”方法中有几条不同的技术路径来制造纳米结构。最简单的一种,也是最早使用的一种是直接在衬底上刻蚀结构来得到量子点或者量子线。另外一种是包括用离子注入来形成纳米结构。这两种技术都要求使用开有小尺寸窗口的光刻版。第三种技术是通过自组装机制来制造量子点结构。自组装方法是在晶格失配的材料中自然生长纳米尺度的岛。在Stranski-Krastanov生长模式中,当材料生长到一定厚度后,二维的逐层生长将转换成三维的岛状生长,这时量子点就会生成。业已证明基于自组装量子点的激光器件具有比量子阱激光器更好的性能。量子点器件的饱和材料增益要比相应的量子阱器件大50倍,微分增益也要高3个量级。阈值电流密度低于100A/cm2、室温输出功率在瓦特量级(典型的量子阱基激光器的输出功率是5-50mW)的连续波量子点激光器也已经报道。无论是何种材料系统,量子点激光器件都预期具有低阈值电流密度,这预示目前还要求在大阈值电流条件下才能激射的宽带系材料如III组氮化物基激光器还有很大的显著改善其性能的空间。目前这类器件的性能已经接近或达到商业化器件所要求的指标,预期量子点基的此类材料激光器将很快在市场上出现。量子点基光电子器件的进一步改善主要取决于量子点几何结构的优化。虽然在生长条件上如衬底温度、生长元素的分气压等的变化能够在一定程度上控制点的尺寸和密度,自组装量子点还是典型底表现出在大小、密度及位置上的随机变化,其中仅仅是密度可以粗糙地控制。自组装量子点在尺寸上的涨落导致它们的光发射的非均匀展宽,因此减弱了使用零维体系制作器件所期望的优点。由于量子点尺寸的统计涨落和位置的随机变化,一层含有自组装量子点材料的光致发光谱典型地很宽。在竖直叠立的多层量子点结构中这种谱展宽效应可以被减弱。如果隔离层足够薄,竖直叠立的多层量子点可典型地展现出竖直对准排列,这可以有效地改善量子点的均匀性。然而,当隔离层薄的时候,在一列量子点中存在载流子的耦合,这将失去因使用零维系统而带来的优点。怎样优化量子点的尺寸和隔离层的厚度以便既能获得好均匀性的量子点又同时保持载流子能够限制在量子点的个体中对于获得器件的良好性能是至关重要的。
很清楚纳米科学的首次浪潮发生在过去的十年中。在这段时期,研究者已经证明了纳米结构的许多崭新的性质。学者们更进一步征明可以用“build-down”或者“build-up”方法来进行纳米结构制造。这些成果向我们展示,如果纳米结构能够大量且廉价地被制造出来,我们必将收获更多的成果。
在未来的十年中,纳米科学和技术的第二次浪潮很可能发生。在这个新的时期,科学家和工程师需要征明纳米结构的潜能以及期望功能能够得到兑现。只有获得在尺寸、成份、位序以及材料纯度上良好可控能力并成功地制造出实用器件才能实现人们对纳米器件所期望的功能。因此,纳米科学的下次浪潮的关键点是纳米结构的人为可控性。
III.纳米结构尺寸、成份、位序以及密度的控制——第二次浪潮
为了充分发挥量子点的优势之处,我们必须能够控制量子点的位置、大小、成份已及密度。其中一个可行的方法是将量子点生长在已经预刻有图形的衬底上。由于量子点的横向尺寸要处在10-20纳米范围(或者更小才能避免高激发态子能级效应,如对于GaN材料量子点的横向尺寸要小于8纳米)才能实现室温工作的光电子器件,在衬底上刻蚀如此小的图形是一项挑战性的技术难题。对于单电子晶体管来说,如果它们能在室温下工作,则要求量子点的直径要小至1-5纳米的范围。这些微小尺度要求已超过了传统光刻所能达到的精度极限。有几项技术可望用于如此的衬底图形制作。
—电子束光刻通常可以用来制作特征尺度小至50纳米的图形。如果特殊薄膜能够用作衬底来最小化电子散射问题,那特征尺寸小至2纳米的图形可以制作出来。在电子束光刻中的电子散射因为所谓近邻干扰效应(proximityeffect)而严重影响了光刻的极限精度,这个效应造成制备空间上紧邻的纳米结构的困难。这项技术的主要缺点是相当费时。例如,刻写一张4英寸的硅片需要时间1小时,这不适宜于大规模工业生产。电子束投影系统如SCALPEL(scatteringwithangularlimitationprojectionelectronlithography)正在发展之中以便使这项技术较适于用于规模生产。目前,耗时和近邻干扰效应这两个问题还没有得到解决。
—聚焦离子束光刻是一种机制上类似于电子束光刻的技术。但不同于电子束光刻的是这种技术并不受在光刻胶中的离子散射以及从衬底来的离子背散射影响。它能刻出特征尺寸细到6纳米的图形,但它也是一种耗时的技术,而且高能离子束可能造成衬底损伤。
—扫描微探针术可以用来划刻或者氧化衬底表面,甚至可以用来操纵单个原子和分子。最常用的方法是基于材料在探针作用下引入的高度局域化增强的氧化机制的。此项技术已经用来刻划金属(Ti和Cr)、半导体(Si和GaAs)以及绝缘材料(Si3N4和silohexanes),还用在LB膜和自聚集分子单膜上。此种方法具有可逆和简单易行等优点。引入的氧化图形依赖于实验条件如扫描速度、样片偏压以及环境湿度等。空间分辨率受限于针尖尺寸和形状(虽然氧化区域典型地小于针尖尺寸)。这项技术已用于制造有序的量子点阵列和单电子晶体管。这项技术的主要缺点是处理速度慢(典型的刻写速度为1mm/s量级)。然而,最近在原子力显微术上的技术进展—使用悬臂樑阵列已将扫描速度提高到4mm/s。此项技术的显著优点是它的杰出的分辨率和能产生任意几何形状的图形能力。但是,是否在刻写速度上的改善能使它适用于除制造光刻版和原型器件之外的其他目的还有待于观察。直到目前为止,它是一项能操控单个原子和分子的唯一技术。
—多孔膜作为淀积掩版的技术。多孔膜能用多种光刻术再加腐蚀来制备,它也可以用简单的阳极氧化方法来制备。铝膜在酸性腐蚀液中阳极氧化就可以在铝膜上产生六角密堆的空洞,空洞的尺寸可以控制在5-200nm范围。制备多孔膜的其他方法是从纳米沟道玻璃膜复制。用这项技术已制造出含有细至40nm的空洞的钨、钼、铂以及金膜。
—倍塞(diblock)共聚物图形制作术是一种基于不同聚合物的混合物能够产生可控及可重复的相分离机制的技术。目前,经过反应离子刻蚀后,在旋转涂敷的倍塞共聚物层中产生的图形已被成功地转移到Si3N4膜上,图形中空洞直径20nm,空洞之间间距40nm。在聚苯乙烯基体中的自组织形成的聚异戊二烯(polyisoprene)或聚丁二烯(polybutadiene)球(或者柱体)可以被臭氧去掉或者通过锇染色而保留下来。在第一种情况,空洞能够在氮化硅上产生;在第二种情况,岛状结构能够产生。目前利用倍塞共聚物光刻技术已制造出GaAs纳米结构,结构的侧向特征尺寸约为23nm,密度高达1011/cm2。
—与倍塞共聚物图形制作术紧密相关的一项技术是纳米球珠光刻术。此项技术的基本思路是将在旋转涂敷的球珠膜中形成的图形转移到衬底上。各种尺寸的聚合物球珠是商业化的产品。然而,要制作出含有良好有序的小尺寸球珠薄膜也是比较困难的。用球珠单层膜已能制备出特征尺寸约为球珠直径1/5的三角形图形。双层膜纳米球珠掩膜版也已被制作出。能够在金属、半导体以及绝缘体衬底上使用纳米球珠光刻术的能力已得到确认。纳米球珠光刻术(纳米球珠膜的旋转涂敷结合反应离子刻蚀)已被用来在一些半导体表面上制造空洞和柱状体纳米结构。
—将图形从母体版转移到衬底上的其他光刻技术。几种所谓“软光刻“方法,比如复制铸模法、微接触印刷法、溶剂辅助铸模法以及用硬模版浮雕法等已被探索开发。其中微接触印刷法已被证明只能用来刻制特征尺寸大于100nm的图形。复制铸模法的可能优点是ellastometric聚合物可被用来制作成一个戳子,以便可用同一个戳子通过对戳子的机械加压能够制作不同侧向尺寸的图形。在溶剂辅助铸模法和用硬模版浮雕法(或通常称之为纳米压印术)之间的主要差异是,前者中溶剂被用于软化聚合物,而后者中软化聚合物依靠的是温度变化。溶剂辅助铸模法的可能优点是不需要加热。纳米压印术已被证明可用来制作具有容量达400Gb/in2的纳米激光光盘,在6英寸硅片上刻制亚100nm分辨的图形,刻制10nmX40nm面积的长方形,以及在4英寸硅片上进行图形刻制。除传统的平面纳米压印光刻法之外,滚轴型纳米压印光刻法也已被提出。在此类技术中温度被发现是一个关键因素。此外,应该选用具有较低的玻璃化转变温度的聚合物。为了取得高产,下列因素要解决:
1)大的戳子尺寸
2)高图形密度戳子
3)低穿刺(lowsticking)
4)压印温度和压力的优化
5)长戳子寿命。
具有低穿刺率的大尺寸戳子已经被制作出来。已有少量研究工作在试图优化压印温度和压力,但显然需要进行更多的研究工作才能得到温度和压力的优化参数。高图形密度戳子的制作依然在发展之中。还没有足够量的工作来研究戳子的寿命问题。曾有研究报告报道,覆盖有超薄的特氟隆类薄膜的模板可以用来进行50次的浮刻而不需要中间清洗。报告指出最大的性能退化来自于嵌在戳子和聚合物之间的灰尘颗粒。如果戳子是从ellastometric母版制作出来的,抗穿刺层可能需要使用,而且进行大约5次压印后需要更换。值得关心的其他可能问题包括镶嵌的灰尘颗引起的戳子损伤或聚合物中图形损伤,以及连续压印之间戳子的清洗需要等。尽管进一步的优化和改良是必需的,但此项技术似乎有希望获得高生产率。压印过程包括对准、加热及冷却循环等,整个过程所需时间大约20分钟。使用具有较低玻璃化转换温度的聚合物可以缩短加热和冷却循环所需时间,因此可以缩短整个压印过程时间。IV.纳米制造所面对的困难和挑战
上述每一种用于在衬底上图形刻制的技术都有其优点和缺点。目前,似乎没有哪个单一种技术可以用来高产量地刻制纳米尺度且任意形状的图形。我们可以将图形刻制的全过程分成下列步骤:
1.在一块模版上刻写图形
2.在过渡性或者功能性材料上复制模版上的图形
3.转移在过渡性或者功能性材料上复制的图形。
很显然第二步是最具挑战性的一步。先前描述的各项技术,例如电子束光刻或者扫描微探针光刻技术,已经能够刻写非常细小的图形。然而,这些技术都因相当费时而不适于规模生产。纳米压印术则因可作多片并行处理而可能解决规模生产问题。此项技术似乎很有希望,但是在它能被广泛应用之前现存的严重的材料问题必须加以解决。纳米球珠和倍塞共聚物光刻术则提供了将第一步和第二步整合的解决方案。在这些技术中,图形由球珠的尺寸或者倍塞共聚物的成分来确定。然而,用这两种光刻术刻写的纳米结构的形状非常有限。当这些技术被人们看好有很大的希望用来刻写图形以便生长出有序的纳米量子点阵列时,它们却完全不适于用来刻制任意形状和复杂结构的图形。为了能够制造出高质量的纳米器件,不但必须能够可靠地将图形转移到功能材料上,还必须保证在刻蚀过程中引入最小的损伤。湿法腐蚀技术典型地不产生或者产生最小的损伤,可是湿法腐蚀并不十分适于制备需要陡峭侧墙的结构,这是因为在掩模版下一定程度的钻蚀是不可避免的,而这个钻蚀决定性地影响微小结构的刻制。另一方面,用干法刻蚀技术,譬如,反应离子刻蚀(RIE)或者电子回旋共振(ECR)刻蚀,在优化条件下可以获得陡峭的侧墙。直到今天大多数刻蚀研究都集中于刻蚀速度以及刻蚀出垂直墙的能力,而关于刻蚀引入损伤的研究严重不足。已有研究表明,能在表面下100nm深处探测到刻蚀引入的损伤。当器件中的个别有源区尺寸小于100nm时,如此大的损伤是不能接受的。还有就是因为所有的纳米结构都有大的表面-体积比,必须尽可能地减少在纳米结构表面或者靠近的任何缺陷。
随着器件持续微型化的趋势的发展,普通光刻技术的精度将很快达到它的由光的衍射定律以及材料物理性质所确定的基本物理极限。通过采用深紫外光和相移版,以及修正光学近邻干扰效应等措施,特征尺寸小至80nm的图形已能用普通光刻技术制备出。然而不大可能用普通光刻技术再进一步显著缩小尺寸。采用X光和EUV的光刻技术仍在研发之中,可是发展这些技术遇到在光刻胶以及模版制备上的诸多困难。目前来看,虽然也有一些具挑战性的问题需要解决,特别是需要克服电子束散射以及相关联的近邻干扰效应问题,但投影式电子束光刻似乎是有希望的一种技术。扫描微探针技术提供了能分辨单个原子或分子的无可匹敌的精度,可是此项技术却有固有的慢速度,目前还不清楚通过给它加装阵列悬臂樑能否使它达到可以接受的刻写速度。利用转移在自组装薄膜中形成的图形的技术,例如倍塞共聚物以及纳米球珠刻写技术则提供了实现成本不是那么昂贵的大面积图形刻写的一种可能途径。然而,在这种方式下形成的图形仅局限于点状或者柱状图形。对于制造相对简单的器件而言,此类技术是足够用的,但并不能解决微电子工业所面对的问题。需要将图形从一张模版复制到聚合物膜上的各种所谓“软光刻“方法提供了一种并行刻写的技术途径。模版可以用其他慢写技术来刻制,然后在模版上的图形可以通过要么热辅助要么溶液辅助的压印法来复制。同一块模版可以用来刻写多块衬底,而且不像那些依赖化学自组装图形形成机制的方法,它可以用来刻制任意形状的图形。然而,要想获得高生产率,某些技术问题如穿刺及因灰尘导致的损伤等问题需要加以解决。对一个理想的纳米刻写技术而言,它的运行和维修成本应该低,它应具备可靠地制备尺寸小但密度高的纳米结构的能力,还应有在非平面上刻制图形的能力以及制备三维结构的功能。此外,它也应能够做高速并行操作,而且引入的缺陷密度要低。然而时至今日,仍然没有任何一项能制作亚100nm图形的单项技术能同时满足上述所有条件。现在还难说是否上述技术中的一种或者它们的某种组合会取代传统的光刻技术。究竟是现有刻写技术的组合还是一种全新的技术会成为最终的纳米刻写技术还有待于观察。
另一项挑战是,为了更新我们关于纳米结构的认识和知识,有必要改善现有的表征技术或者发展一种新技术能够用来表征单个纳米尺度物体。由于自组装量子点在尺寸上的自然涨落,可信地表征单个纳米结构的能力对于研究这些结构的物理性质是绝对至关重要的。目前表征单个纳米结构的能力非常有限。譬如,没有一种结构表征工具能够用来确定一个纳米结构的表面结构到0.1À的精度或者更佳。透射电子显微术(TEM)能够用来研究一个晶体结构的内部情况,但是它不能提供有关表面以及靠近表面的原子排列情况的信息。扫描隧道显微术(STM)和原子力显微术(AFM)能够给出表面某区域的形貌,但它们并不能提供定量结构信息好到能仔细理解表面性质所要求的精度。当近场光学方法能够给出局部区域光谱信息时,它们能给出的关于局部杂质浓度的信息则很有限。除非目前用来表征表面和体材料的技术能够扩展到能够用来研究单个纳米体的表面和内部情况,否则能够得到的有关纳米结构的所有重要结构和组份的定量信息非常有限。
V.展望
鉴于以上缺陷,当前对于牙科复合树脂的改良主要是将纳米材料作为无机填料,或用纳米级材料修饰微米级填料,再加入复合树脂中,以改良树脂或使其具备新的性能或兼而有之。
纳米填料的种类
牙科复合树脂的填料绝非单一种类、单一粒径的材料,而是具有一定分布梯度,且不同种类粒子相互配合的系统。牙科复合树脂所含的填料能增加机械强度,降低热膨胀系数和聚合热,其粒度、粒度分布、折光指数、所占体积百分比、X线阻射性及硬度、强度等都会对材料的性能及临床表现产生影响。目前,颗粒型陶瓷粉或玻璃粉是主要的填料类型,纤维(晶须)填料的研究和应用也有报道,但相比前者较少。应用理化性能更加优良的填料来增强机械性能是发展的方向。已用于增强牙科复合树脂的纳米颗粒包括纳米二氧化硅[1]、纳米金刚石[2~4]、纳米氧化锆[5]、纳米氮化硅[6]、纳米羟基磷灰石[7],纳米氧化钛[8]、纳米三氧化二铝[9]等。这类纳米填料的研究较多,且大多数牙科产品厂家都有自己品牌的纳米树脂问世。纳米纤维增强如纳米碳管、短纤维和晶须是目前许多学者所提出的复合树脂填料的新成员,都被用于牙科复合树脂的增强和性能改善,但基本都处于基础研究之中,而尚未应用于临床阶段。这里所讲的纳米纤维增强复合树脂,是指以纳米纤维为另一类填料与颗粒填料共同增强的口腔充填用复合树脂材料,所以这类材料中含颗粒与纤维两种填料。口腔临床中使用的还有一类单纯使用的纤维增强树脂基(多为环氧树脂基)材料,典型的产品为牙体加强用的纤维桩。文章主要讨论前者目前在口腔中的研究现状。有学者为了更加明确研究目的和可能机理,也会以环氧树脂为基体或只加入纤维填料进行研究。碳化硅晶须和氮化硅晶须是近年来研究较多的用于牙科复合树脂的晶须种类。其他增强牙科复合树脂表面硬度和断裂强度的纤维(晶须)包括氧化锌晶须、钛酸钾晶须、硅酸盐晶须、硼酸铝晶须、尼龙纤维、碳纳米管等。
纳米技术降低牙科复合树脂的聚合收缩
Condon等用不含甲基丙烯酸功能化的硅烷代替含有甲基丙烯酸功能化的硅烷对二氧化硅纳米颗粒表面进行处理,获得无粘接性的纳米颗粒将其添加到复合树脂中,发现其具有与气孔相似的效果,分布于树脂基质中的纳米填料通过局部塑性形成应力释放点,可以有效地降低聚合收缩[10]。Condon在另外的研究中用非粘接性的纳米填料、粘接性的纳米填料和无被膜填料来降低聚合应力。研究表明,纳米填料添加到杂化型复合树脂可以有效降低聚合应力(降低31%),在一定的体积含量水平(10%),非粘接性纳米填料具有更好的降低应力作用,在只含有纳米填料的复合树脂,亦具有相同的效果[11]。八面的倍半硅氧烷,是具有直径0.53nm的纳米笼结构,是一个轻量级、高性能的混合材料,其结构通式为(RSiO1.5)8。SSQ聚合物显示出优良的介电和光学性质,并已广泛应用,如在应用程序中的光致抗蚀剂、耐磨涂层、液晶显示元件、电子电路板的绝缘涂层和光纤涂料等。SohMS等将SSQ加入复合树脂中制成符合材料,SSQ可以显著降低树脂的聚合收缩量,并同时增加树脂的硬度和弹性模量[12]。Garoushi等将半互穿聚合物网络加入由玻璃纤维增强的复合树脂,发现复合物的聚合收缩率下降[13]。此后,又将纳米SiO2颗粒加入上述复合物中,除了发现加入纳米粒子后可使聚合收缩降低外,他们还发现聚合收缩的降低与纳米粒子的添加量和聚合温度相关[14]。
添加纳米材料增强复合树脂的抗菌性能
体内外实验表明,复合树脂比其他充填材料更易引起菌斑沉积,因而更易引起继发龋。继发龋也是临床中复合树脂充填失败的重要原因之一。因此,如果能将抗菌剂加入复合树脂中,使其具有缓和持久的抗菌性能,将非常有利于其性能的提高。BeythN等将季铵盐聚乙烯纳米粒子以低浓度(1%)添加到复合树脂中,发现在不影响其机械性能的基础上可以保持1月以上的抗菌性能[15]。Jia等将Ag+、Ag+/Zn2+吸附到纳米SiO2表面,添加到复合树脂中,发现对大肠杆菌和S.粪菌都具有良好的抗菌性能,而且后者的效果更好,抗菌效果随接触时间延长和添加剂量增加而增强[16]。Xu等将熔附了纳米硅颗粒的晶须和纳米二钙或四钙磷酸盐加入牙科复合树脂中已达到自修复的目的[17,18]。四针状氧化锌晶须具有抗菌的作用。宋欣等将四针状氧化锌晶须加入复合树脂中,发现其在提高树脂机械性能的同时也能赋予复合树脂材料较强的抗菌作用,是制备抗菌性复合树脂的较优选择[19]。Niu等也将其加入复合树脂中,以使复合树脂获得抗菌性能和增强的机械性能[20]。Chae等将纳米银颗粒加入聚丙烯腈中并用电纺技术制成纳米纤维,以使所制备的纤维具有抗菌性能[21]。
纳米技术对牙科复合树脂机械性能的改善
1纳米颗粒增强牙科复合树脂
钟玉修、倪龙兴等将纳米金刚石作为填料加入复合树脂中,并对其性能进行了一系列的研究,认为适当比例的金刚石填料可以提高复合树脂的机械性能[2,3]。胡晓刚等将纳米金刚石用硅烷偶联剂进行表面改性后添加到复合树脂中,发现改性金刚石的增强作用明显优于未经改性的金刚石,同时金刚石的加入也改善了树脂的韧性[4]。王君等将纳米氮化硅加入复合树脂并用紫外光照进行固化处理,发现纳米氮化硅含量为1%时,体积收缩率仅为4.92%,而拉伸强度增加了近100%[6]。王云等将经过硅烷偶联剂KH-570进行表面处理后的纳米羟基磷灰石加入树脂基质中,研制出能够达到临床要求的修复性纳米羟基磷灰石复合材料,并检测其机械物理强度[7]。笔者研究组曾将纳米TiO2粒子在表面处理后加入复合树脂中,制备纳米复合树脂,并根据国际标准化组织标准测试其力学性能,发现表面处理增强了纳米TiO2与复合树脂基质的相容性,添加表面处理后的纳米TiO2粒子对树脂起到增强增韧作用[8]。目前各大牙科产品厂商几乎都研制出自己品牌的纳米树脂,所加入的纳米级填料以纳米二氧化硅为主,如3MFiltekSupreme系列、Dentsply的ceramX、Heraeus的VenusDiamond系列、Kerr的HerculitePrécis、Bisco的Reflexion、Pentron的ArtisterNanoComposite。但也有例外的,如IvoclarVivadent的IPSEmpressDirect用的是纳米氟化镱。这些经过纳米技术改良的复合树脂,厂家都宣称具有更好的强度、耐磨性、可抛光性、更低的聚合收缩率以及更好的美学性能。
2纳米纤维(晶须)增强牙科复合树脂
氮化硅和碳化硅被选中是因为和大多数纤维相比,其体积小,长径比大,可以更均匀地与树脂混合,而且其抗拉强度极高。Xu等自1999年起对晶须增韧牙科复合树脂进行了一系列的研究。该研究组曾将硅石纳米粒子熔附到碳化硅陶瓷晶须上,以增强口腔复合树脂的强度,硅石纳米粒子通过增加晶须表面积和粗糙度来加强晶须与树脂基质的结合[22]。他们还发现晶须与硅石粒子质量比为2︰1,树脂的强度明显高于单纯添加硅石的纳米粒子,且树脂的弹性模量和硬度随晶须与硅石粒子比例的增高而增高,同时树脂的脆性降低,还发现少量添加晶须就能够大幅度提高断裂强度[23]。相比于较为昂贵的氮化硅和碳化硅等高品质晶须,钛酸钾晶须虽然在强度上有一定的差异,但其价格低廉,在工业上研究也较多[24],因此也有学者将钛酸钾晶须用于牙科复合树脂的增强[25]。硼酸铝晶须性价比高,颜色为白色,适于用做复合树脂的增强材料,较颜色深的碳化硅和氮化硅晶须更易于光照固化,适用于临床[26]。王蓉等比较了不同晶须熔附纳米粒子对环氧树脂力学性能的影响,结果表明:硼酸铝晶须熔附纳米Si02增强作用最佳。但是由于硼酸铝晶须与纳米Si02化学相似性差,因此仅通过高温烧结,两者熔附效果不理想[27]。Zhang等将羟基磷灰石(hydroxyapatite,HA)晶须添加到牙科复合树脂,发现硅烷处理后HA晶须能够提高树脂的弹性模量和折裂韧性值[28]。使用更好的纤维制备方法以得到质量更好的纤维,也是提高纤维增韧树脂效果的方法之一。目前,使用静电纺丝技术制备纳米纤维材料已成为近十几年来世界材料科学技术领域最重要的学术与技术活动之一。静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点,已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维,包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维。应用静电纺丝技术已经成功地制备出了结构多样的纳米纤维材料。通过不同的制备方法,如改变喷头结构、控制实验条件等,可以获得实心、空心、核-壳结构的超细纤维或是蜘蛛网状结构的二维纤维膜;通过设计不同的收集装置,可以获得单根纤维、纤维束、高度取向纤维或无规取向纤维膜等。电纺纤维是连续的长纤维,可以发挥桥联增韧的作用。尼龙纤维韧性远远超过无机填料,并具有规律的圆柱形状。已有关于用电纺方法制备尼龙纤维并用其增强树脂的报道。Fong等将电纺尼龙纤维加入BisGMA/TEGDMA基牙科树脂中,并检测其机械性能,发现复合材料的弯曲强度、弹性模量和断裂强度都有所增强[29]。但是,为了更加增强尼龙晶须,Tian等将纳米级硅酸盐晶须加入尼龙纤维并使其沿纤维长径排列,将得到的纤维填料用树脂单体处理后再研磨后以不同比例加入树脂中,发现少量添加纤维就可以大幅度提高树脂的机械性能[30]。此后,同一研究组还将纳米硅酸盐晶须以不同比例直接加入复合树脂中[31],也发现少量添加未经过表面处理的晶须时可以提高树脂的机械性能。也有一些由静电纺织得到核壳纳米聚合物纤维的报道,如聚甲基丙烯酸酯-聚丙烯晴,聚甲基丙烯酸酯-聚苯乙烯,聚丁二烯-聚苯乙烯,尼龙-聚甲基丙烯酸酯(nylon-PMMA)纤维[32~36]。纤维核壳结构的设计目的是让纤维具有一个高强度核心,而其外壳则是可以与树脂通过形成化学键或形成互穿网络结构提供良好的粘结性,使最终形成的纳米复合材料具备更优良的机械性能。其中PMMA-PAN被用于增加牙科复合树脂的机械性能[37,38]。笔者研究组曾将单壁碳纳米管经过短切和表面处理后包裹上纳米二氧化硅颗粒,再添加到复合树脂中,制成纳米复合树脂,并检测其机械强度,发现经过处理的SWCNTs在树脂基质中呈良好的单分散状,且制成的纳米复合树脂的强度与对照组相比,其增高的幅度具有统计学意义[39]。但从这个研究中也发现了碳纳米管用于牙科美学修复所存在的问题,那就是碳管的颜色问题。尽管被纳米二氧化硅包裹后才加入树脂中,且添加量不高,但添加碳管后的树脂仍表现为灰黑色,与牙齿颜色相差较大。这说明,至少在目前这种处理方式下,虽然碳管机械性能很好,但不太适合用于牙科复合树脂的改良。这也促使我们寻找其他性能好、颜色也更接近齿色的纳米管用于复合树脂的改良。添加新型填料后的复合材料可能会更强更硬,但同时也降低了它们的透光性和光固化的效能,因而要求其具备自固化或热固化的能力。有学者将纳米Al2O3晶须加入牙科树脂基托中以增强其热传导性[40],不过,热传导性的增强对于充填性树脂来说不适宜,因为会导致对牙髓神经的刺激。纳米结构的钛管也是很有前景一种晶须填料。Khaleda等已将其用于PMMA、骨水门汀和流体树脂的增强[41]。有学者对两种玻璃纤维增韧的复合树脂(NuliteF和Alert,增强体为微米级玻璃纤维)充填体做了为期6年的临床随访[42],发现充填失败的主要原因是继发龋和充填体(即复合树脂)或牙体的断裂。根据他们得到的结果判断,Alert达到了美国牙科协会的标准,而NuliteF没有达到。纤维增强树脂复合材料与其他混合树脂复合材料相比,其体外研究显示了极高的电子模量和断裂韧性比,但是其表面粗糙度也增加了。添加到树脂基质中的纤维需要控制方向、大小和其他特征,以及其排列位置和方向定位的可重复性。然而,目前这些仍是该领域的重大挑战。也有一些学者尝试用了一些方法,如原位聚合或预聚合,使纤维能在树脂基质中定向分布。Koziol等使用原位聚合的方法实现了在聚苯乙烯中碳纳米管的定向排列[43]。
1982年,Boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒:用水合胼或者氢气还原在W/O型微乳液水核中的贵金属盐,得到了单分散的Pt,Pd,Ru,Ir金属颗粒(3~nm)。从此以后,不断有文献报道用微乳液合成各种纳米粒子。本文从纳米粒子制备的角度出发,论述了微乳反应器的原理、形成与结构,并对微乳液在纳米材料制备领域中的应用状况进行了阐述。
1微乳反应器原理
在微乳体系中,用来制备纳米粒子的一般是W/O型体系,该体系一般由有机溶剂、水溶液。活性剂、助表面活性剂4个组分组成。常用的有机溶剂多为C6~C8直链烃或环烷烃;表面活性剂一般有AOT[2一乙基己基]磺基琥珀酸钠]。AOS、SDS(十二烷基硫酸钠)、SDBS(十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、TritonX(聚氧乙烯醚类)非离子表面活性剂等;助表面活性剂一般为中等碳链C5~C8的脂肪酸。
W/O型微乳液中的水核中可以看作微型反应器(Microreactor)或称为纳米反应器,反应器的水核半径与体系中水和表面活性剂的浓度及种类有直接关系,若令W=[H2O/[表面活性剂],则由微乳法制备的纳米粒子的尺寸将会受到W的影响。利用微胶束反应器制备纳米粒子时,粒子形成一般有三种情况(可见图1、2、3所示)。
(l)将2个分别增溶有反应物A、B的微乳液混合,此时由于胶团颗粒间的碰撞,发生了水核内物质的相互交换或物质传递,引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的,不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现,所以水核内粒子尺寸得到了控制,例如由硝酸银和氯化钠反应制备氯化钠纳粒。
(2)一种反应物在增溶的水核内,另一种以水溶液形式(例如水含肼和硼氢化钠水溶液)与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长,产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。例如,铁,镍,锌纳米粒子的制备就是采用此种体系。
(3)一种反应物在增溶的水核内,另一种为气体(如O2、NH3,CO2),将气体通入液相中,充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒,例如,Matson等用超临界流体一反胶团方法在AOT一丙烷一H2O体系中制备用Al(OH)3胶体粒子时,采用快速注入干燥氨气方法得到球形均分散的超细Al(OH)3粒子,在实际应用当中,可根据反应特点选用相应的模式。
2微乳反应器的形成及结构
和普通乳状液相比,尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处,即有O/W型和W/O型,其中W/O型可以作为纳米粒子制备的反应器。但是微乳液是一种热力学稳定的体系,它的形成是自发的,不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技术要求不高,并且液滴粒度可控,实验装置简单且操作容易,所以微乳反应器作为一种新的超细颗粒的制备方法得到更多的研究和应用。
2.1微乳液的形成机理
Schulman和Prince等提出瞬时负界面张力形成机理。该机理认为:油/水界面张力在表面活性剂存在下将大大降低,一般为l~10mN/m,但这只能形成普通乳状液。要想形成微乳液必须加入助表面活性剂,由于产生混合吸附,油/水界面张力迅速降低达10-3~10-5mN/m,甚至瞬时负界面张力Y<0。但是负界面张力是不存在的,所以体系将自发扩张界面,表面活性剂和助表面活性剂吸附在油/水界面上,直至界面张力恢复为零或微小的正值,这种瞬时产生的负界面张力使体系形成了微乳液。若是发生微乳液滴的聚结,那么总的界面面积将会缩小,复又产生瞬时界面张力,从而对抗微乳液滴的聚结。对于多组分来讲,体系的Gibbs公式可表示为:
--dγ=∑Гidui=∑ГiRTdlnCi
(式中γ为油/水界面张力,Гi为i组分在界面的吸附量,ui为I组分的化学位,Ci为i组分在体相中的浓度)
上式表明,如果向体系中加入一种能吸附于界面的组分(Г>0),一般中等碳链的醇具有这一性质,那么体系中液滴的表面张力进一步下降,甚至出现负界面张力现象,从而得到稳定的微乳液。不过在实际应用中,对一些双链离子型表面活性剂如AOT和非离子表面活性剂则例外,它们在无需加入助表面活性剂的情况下也能形成稳定的微乳体系,这和它们的特殊结构有关。
2.2微乳液的结构
RObbins,MitChell和Ninham从双亲物聚集体的分子的几何排列角度考虑,提出了界面膜中排列的几何排列理论模型,成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题。
目前,有关微乳体系结构和性质的研究方法获得了较大的发展,较早采用的有光散射、双折射、电导法、沉降法、离心沉降和粘度测量法等;较新的有小角中子散射和X射线散射、电子显微镜法。正电子湮灭、静态和动态荧光探针法、NMR、ESR(电子自旅共振)、超声吸附和电子双折射等。
3微乳反应器的应用——纳米颗粒材料的制备
3.1纳米催化材料的制备
利用W/O型微乳体系可以制备多相反应催化剂,Kishida。等报道了用该方法制备
Rh/SiO2和Rh/ZrO2载体催化剂的新方法。采用NP-5/环已烷/氯化铑微乳体系,非离子表面活性剂NP-5的浓度为0.5mol/L,氯化铑在溶液中浓度为0.37mol/L,水相体积分数为0.11。25℃时向体系中加入还原剂水含肼并加入稀氨水,然后加入正丁基醇锆的环乙烷溶液,强烈搅拌加热到40℃而生成淡黄色沉淀,离心分离和乙醇洗涤,80℃干燥并在500℃的灼烧3h,450℃下用氧气还原2h,催化剂命名为“ME”。通过性能检测,该催化剂活性远比采用浸渍法制得的高。
3.2无机化合物纳粒的制备
利用W/O型微乳体系也可以制备无机化合物,卤化银在照像底片乳胶中应用非常重要,尤其是纳米级卤化银粒子。用水一AOT一烷烃微乳体系合成了AgCl和AgBr纳米粒子,AOT浓度为0.15mol/L,第一个微乳体系中硝酸银为0.4mol/L,第二个微乳体系中NaCl或NaBr为0.4mol/L,混合两微乳液并搅拌,反应生成AgCl或AgBr纳米颗粒。
又以制备CaCO3为例,微乳体系中含Ca(OH)2,向体系中通入CO2气体,CO2溶入微乳液并扩散,胶束中发生反应生成CaCO3颗粒,产物粒径为80~100nm。
3.3聚合物纳粒的制备
利用W/O型微乳体系可以制备有机聚丙烯酸胺纳粒。在20mlAOTt——正己烷溶液中加入0.1mlN-N一亚甲基双丙烯酰胺(2mg/rnl)和丙烯酰胺(8mg/ml)的混合物,加入过硫酸铵作为引发剂,在氮气保护下聚合,所得产物单分散性较好。
3.4金属单质和合金的制备
利用W/O型微乳体系可以制备金属单质和合金,例如在AOT-H2O-n—heptane体系中,一种反相微胶束中含有0.lmol/LNiCl2,另一反相微胶束中含有0.2mol/LNaBH4,混合搅拌,产物经分离、干燥并在300℃惰性气体保护下结晶可得镍纳米颗粒。在某微乳体系中含有0.0564mol/L,FeC12和0.2mol/LNiCl2,另一体系中含有0.513mol/LNaBH4溶液,混合两微乳体系进行反应,产物经庚烷、丙酮洗涤,可以得到Fe-Ni合金微粒(r=30nm)。
3.5磁性氧化物颗粒的制备
利用W/O型微乳体系可以制备氧化物纳米粒子,例如在AOT-H2O-n-heptane体系中,一种乳液中含有0.15mol/LFeCl2和0.3mol/LFeCl3,另一体系中含有NH4OH,混合两种微乳液充分反应,产物经离心,用庚烷、丙酮洗涤并干燥,可以得到Fe3O4纳粒(r=4nm)。
3.6高温超导体的制备
利用W/O型微乳体系可以合成超导体,例如在水一CTAB一正丁醇一辛烷微乳体系中,一个含有机钇、钡和铜的硝酸盐的水溶液,三者之比为1:2:3;另一个含有草酸铵溶液作为水相,混合两微乳液,产物经分离,洗涤,干燥并在820℃灼烧2h,可以得到Y-Ba-Cu—O超导体,该超导体的Tc为93K。另外在阴离子表面活性剂IgegalCO-430微乳体系中,混合Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的盐及草酸盐溶液,最终可以制得Bi-Pb-Sr-Ca-Cu—O超导体,经DC磁化率测定,可知超导转化温度为Tc=112K,和其它方法制备的超导体相比,它们显示了更为优越的性能。
目前对纳米颗粒材料的研究方法比较多,较直接的方法有电镜观测(SEM、TEM、STEM、STM等);间接的方法有电子、X一射线衍射法(XRD),中子衍射,光谱方法有EXAFS,NEXAFS,SEX-AFS,ESR,NMR,红外光谱,拉曼光谱,紫外一可见分光光度法(UV-VIS),荧光光谱及正电子湮没,动态激光光散射(DLS)等。
1、各国竞相出台纳米科技发展战略和计划
由于纳米技术对国家未来经济、社会发展及国防安全具有重要意义,世界各国(地区)纷纷将纳米技术的研发作为21世纪技术创新的主要驱动器,相继制定了发展战略和计划,以指导和推进本国纳米科技的发展。目前,世界上已有50多个国家制定了国家级的纳米技术计划。一些国家虽然没有专项的纳米技术计划,但其他计划中也往往包含了纳米技术相关的研发。
(1)发达国家和地区雄心勃勃
为了抢占纳米科技的先机,美国早在2000年就率先制定了国家级的纳米技术计划(NNI),其宗旨是整合联邦各机构的力量,加强其在开展纳米尺度的科学、工程和技术开发工作方面的协调。2003年11月,美国国会又通过了《21世纪纳米技术研究开发法案》,这标志着纳米技术已成为联邦的重大研发计划,从基础研究、应用研究到研究中心、基础设施的建立以及人才的培养等全面展开。
日本政府将纳米技术视为“日本经济复兴”的关键。第二期科学技术基本计划将生命科学、信息通信、环境技术和纳米技术作为4大重点研发领域,并制定了多项措施确保这些领域所需战略资源(人才、资金、设备)的落实。之后,日本科技界较为彻底地贯彻了这一方针,积极推进从基础性到实用性的研发,同时跨省厅重点推进能有效促进经济发展和加强国际竞争力的研发。
欧盟在2002—2007年实施的第六个框架计划也对纳米技术给予了空前的重视。该计划将纳米技术作为一个最优先的领域,有13亿欧元专门用于纳米技术和纳米科学、以知识为基础的多功能材料、新生产工艺和设备等方面的研究。欧盟委员会还力图制定欧洲的纳米技术战略,目前,已确定了促进欧洲纳米技术发展的5个关键措施:增加研发投入,形成势头;加强研发基础设施;从质和量方面扩大人才资源;重视工业创新,将知识转化为产品和服务;考虑社会因素,趋利避险。另外,包括德国、法国、爱尔兰和英国在内的多数欧盟国家还制定了各自的纳米技术研发计划。
(2)新兴工业化经济体瞄准先机
意识到纳米技术将会给人类社会带来巨大的影响,韩国、中国台湾等新兴工业化经济体,为了保持竞争优势,也纷纷制定纳米科技发展战略。韩国政府2001年制定了《促进纳米技术10年计划》,2002年颁布了新的《促进纳米技术开发法》,随后的2003年又颁布了《纳米技术开发实施规则》。韩国政府的政策目标是融合信息技术、生物技术和纳米技术3个主要技术领域,以提升前沿技术和基础技术的水平;到2010年10年计划结束时,韩国纳米技术研发要达到与美国和日本等领先国家的水平,进入世界前5位的行列。
中国台湾自1999年开始,相继制定了《纳米材料尖端研究计划》、《纳米科技研究计划》,这些计划以人才和核心设施建设为基础,以追求“学术卓越”和“纳米科技产业化”为目标,意在引领台湾知识经济的发展,建立产业竞争优势。
(3)发展中大国奋力赶超
综合国力和科技实力较强的发展中国家为了迎头赶上发达国家纳米科技发展的势头,也制定了自己的纳米科技发展战略。中国政府在2001年7月就了《国家纳米科技发展纲要》,并先后建立了国家纳米科技指导协调委员会、国家纳米科学中心和纳米技术专门委员会。目前正在制定中的国家中长期科技发展纲要将明确中国纳米科技发展的路线图,确定中国在目前和中长期的研发任务,以便在国家层面上进行指导与协调,集中力量、发挥优势,争取在几个方面取得重要突破。鉴于未来最有可能的技术浪潮是纳米技术,南非科技部正在制定一项国家纳米技术战略,可望在2005年度执行。印度政府也通过加大对从事材料科学研究的科研机构和项目的支持力度,加强材料科学中具有广泛应用前景的纳米技术的研究和开发。
2、纳米科技研发投入一路攀升
纳米科技已在国际间形成研发热潮,现在无论是富裕的工业化大国还是渴望富裕的工业化中国家,都在对纳米科学、技术与工程投入巨额资金,而且投资迅速增加。据欧盟2004年5月的一份报告称,在过去10年里,世界公共投资从1997年的约4亿欧元增加到了目前的30亿欧元以上。私人的纳米技术研究资金估计为20亿欧元。这说明,全球对纳米技术研发的年投资已达50亿欧元。
美国的公共纳米技术投资最多。在过去4年内,联邦政府的纳米技术研发经费从2000年的2.2亿美元增加到2003年的7.5亿美元,2005年将增加到9.82亿美元。更重要的是,根据《21世纪纳米技术研究开发法》,在2005~2008财年联邦政府将对纳米技术计划投入37亿美元,而且这还不包括国防部及其他部门将用于纳米研发的经费。
日本目前是仅次于美国的第二大纳米技术投资国。日本早在20世纪80年代就开始支持纳米科学研究,近年来纳米科技投入迅速增长,从2001年的4亿美元激增至2003年的近8亿美元,而2004年还将增长20%。
在欧洲,根据第六个框架计划,欧盟对纳米技术的资助每年约达7.5亿美元,有些人估计可达9.15亿美元。另有一些人估计,欧盟各国和欧盟对纳米研究的总投资可能两倍于美国,甚至更高。
中国期望今后5年内中央政府的纳米技术研究支出达到2.4亿美元左右;另外,地方政府也将支出2.4亿~3.6亿美元。中国台湾计划从2002~2007年在纳米技术相关领域中投资6亿美元,每年稳中有增,平均每年达1亿美元。韩国每年的纳米技术投入预计约为1.45亿美元,而新加坡则达3.7亿美元左右。
就纳米科技人均公共支出而言,欧盟25国为2.4欧元,美国为3.7欧元,日本为6.2欧元。按照计划,美国2006年的纳米技术研发公共投资增加到人均5欧元,日本2004年增加到8欧元,因此欧盟与美日之间的差距有增大之势。公共纳米投资占GDP的比例是:欧盟为0.01%,美国为0.01%,日本为0.02%。
另外,据致力于纳米技术行业研究的美国鲁克斯资讯公司2004年的一份年度报告称,很多私营企业对纳米技术的投资也快速增加。美国的公司在这一领域的投入约为17亿美元,占全球私营机构38亿美元纳米技术投资的46%。亚洲的企业将投资14亿美元,占36%。欧洲的私营机构将投资6.5亿美元,占17%。由于投资的快速增长,纳米技术的创新时代必将到来。
3、世界各国纳米科技发展各有千秋
各纳米科技强国比较而言,美国虽具有一定的优势,但现在尚无确定的赢家和输家。
(1)在纳米科技论文方面日、德、中三国不相上下
根据中国科技信息研究所进行的纳米论文统计结果,2000—2002年,共有40370篇纳米研究论文被《2000—2002年科学引文索引(SCI)》收录。纳米研究论文数量逐年增长,且增长幅度较大,2001年和2002年的增长率分别达到了30.22%和18.26%。
2000—2002年纳米研究论文,美国以较大的优势领先于其他国家,3年累计论文数超过10000篇,几乎占全部论文产出的30%。日本(12.76%)、德国(11.28%)、中国(10.64%)和法国(7.89%)位居其后,它们各自的论文总数都超过了3000篇。而且以上5国2000—2002年每年的纳米论文产出大都超过了1000篇,是纳米研究最活跃的国家,也是纳米研究实力最强的国家。中国的增长幅度最为突出,2000年中国纳米论文比例还落后德国2个多百分点,到2002年已经超过德国,位居世界第三位,与日本接近。
在上述5国之后,英国、俄罗斯、意大利、韩国、西班牙发表的论文数也较多,各国3年累计论文总数都超过了1000篇,且每年的论文数排位都可以进入前10名。这5个国家可以列为纳米研究较活跃的国家。
另外,如果欧盟各国作为一个整体,其论文量则超过36%,高于美国的29.46%。
(2)在申请纳米技术发明专利方面美国独占鳌头
据统计:美国专利商标局2000—2002年共受理2236项关于纳米技术的专利。其中最多的国家是美国(1454项),其次是日本(368项)和德国(118项)。由于专利数据来源美国专利商标局,所以美国的专利数量非常多,所占比例超过了60%。日本和德国分别以16.46%和5.28%的比例列在第二位和第三位。英国、韩国、加拿大、法国和中国台湾的专利数也较多,所占比例都超过了1%。
专利反映了研究成果实用化的能力。多数国家纳米论文数与专利数所占比例的反差较大,在论文数最多的20个国家和地区中,专利数所占比例超过论文数所占比例的国家和地区只有美国、日本和中国台湾。这说明,很多国家和地区在纳米技术研究上具备一定的实力,但比较侧重于基础研究,而实用化能力较弱。
(3)就整体而言纳米科技大国各有所长
美国纳米技术的应用研究在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪等领域快速发展。随着纳米技术在癌症诊断和生物分子追踪中的应用,目前美国纳米研究热点已逐步转向医学领域。医学纳米技术已经被列为美国国家的优先科研计划。在纳米医学方面,纳米传感器可在实验室条件下对多种癌症进行早期诊断,而且,已能在实验室条件下对前列腺癌、直肠癌等多种癌症进行早期诊断。2004年,美国国立卫生研究院癌症研究所专门出台了一项《癌症纳米技术计划》,目的是将纳米技术、癌症研究与分子生物医学相结合,实现2015年消除癌症死亡和痛苦的目标;利用纳米颗粒追踪活性物质在生物体内的活动也是一个研究热门,这对于研究艾滋病病毒、癌细胞等在人体内的活动情况非常有用,还可以用来检测药物对病毒的作用效果。利用纳米颗粒追踪病毒的研究也已有成果,未来5~10年有望商业化。
虽然医学纳米技术正成为纳米科技的新热点,纳米技术在半导体芯片领域的应用仍然引人关注。美国科研人员正在加紧纳米级半导体材料晶体管的应用研究,期望突破传统的极限,让芯片体积更小、速度更快。纳米颗粒的自组装技术是这一领域中最受关注的地方。不少科学家试图利用化学反应来合成纳米颗粒,并按照一定规则排列这些颗粒,使其成为体积小而运算快的芯片。这种技术本来有望取代传统光刻法制造芯片的技术。在光学新材料方面,目前已有可控直径5纳米到几百纳米、可控长度达到几百微米的纳米导线。
日本纳米技术的研究开发实力强大,某些方面处于世界领先水平,但尚未脱离基础和应用研究阶段,距离实用化还有相当一段路要走。在纳米技术的研发上,日本最重视的是应用研究,尤其是纳米新材料研究。除了碳纳米管外,日本开发出多种不同结构的纳米材料,如纳米链、中空微粒、多层螺旋状结构、富勒结构套富勒结构、纳米管套富勒结构、酒杯叠酒杯状结构等。
在制造方法上,日本不断改进电弧放电法、化学气相合成法和激光烧蚀法等现有方法,同时积极开发新的制造技术,特别是批量生产技术。细川公司展出的低温连续烧结设备引起关注。它能以每小时数千克的速度制造粒径在数十纳米的单一和复合的超微粒材料。东丽和三菱化学公司应用大学开发的新技术能把制造碳纳米材料的成本减至原来的1/10,两三年内即可进入批量生产阶段。
日本高度重视开发检测和加工技术。目前广泛应用的扫描隧道显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等的性能不断提高,并涌现了诸如数字式显微镜、内藏高级照相机显微镜、超高真空扫描型原子力显微镜等新产品。科学家村田和广成功开发出亚微米喷墨印刷装置,能应用于纳米领域,在硅、玻璃、金属和有机高分子等多种材料的基板上印制细微电路,是世界最高水平。
日本企业、大学和研究机构积极在信息技术、生物技术等领域内为纳米技术寻找用武之地,如制造单个电子晶体管、分子电子元件等更细微、更高性能的元器件和量子计算机,解析分子、蛋白质及基因的结构等。不过,这些研究大都处于探索阶段,成果为数不多。
欧盟在纳米科学方面颇具实力,特别是在光学和光电材料、有机电子学和光电学、磁性材料、仿生材料、纳米生物材料、超导体、复合材料、医学材料、智能材料等方面的研究能力较强。
中国在纳米材料及其应用、扫描隧道显微镜分析和单原子操纵等方面研究较多,主要以金属和无机非金属纳米材料为主,约占80%,高分子和化学合成材料也是一个重要方面,而在纳米电子学、纳米器件和纳米生物医学研究方面与发达国家有明显差距。
4、纳米技术产业化步伐加快
目前,纳米技术产业化尚处于初期阶段,但展示了巨大的商业前景。据统计:2004年全球纳米技术的年产值已经达到500亿美元,2010年将达到14400亿美元。为此,各纳米技术强国为了尽快实现纳米技术的产业化,都在加紧采取措施,促进产业化进程。
美国国家科研项目管理部门的管理者们认为,美国大公司自身的纳米技术基础研究不足,导致美国在该领域的开发应用缺乏动力,因此,尝试建立一个由多所大学与大企业组成的研究中心,希望借此使纳米技术的基础研究和应用开发紧密结合在一起。美国联邦政府与加利福尼亚州政府一起斥巨资在洛杉矾地区建立一个“纳米科技成果转化中心”,以便及时有效地将纳米科技领域的基础研究成果应用于产业界。该中心的主要工作有两项:一是进行纳米技术基础研究;二是与大企业合作,使最新基础研究成果尽快实现产业化。其研究领域涉及纳米计算、纳米通讯、纳米机械和纳米电路等许多方面,其中不少研究成果将被率先应用于美国国防工业。
美国的一些大公司也正在认真探索利用纳米技术改进其产品和工艺的潜力。IBM、惠普、英特尔等一些IT公司有可能在中期内取得突破,并生产出商业产品。一个由专业、商业和学术组织组成的网络在迅速扩大,其目的是共享信息,促进联系,加速纳米技术应用。
日本企业界也加强了对纳米技术的投入。关西地区已有近百家企业与16所大学及国立科研机构联合,不久前又建立了“关西纳米技术推进会议”,以大力促进本地区纳米技术的研发和产业化进程;东丽、三菱、富士通等大公司更是纷纷斥巨资建立纳米技术研究所,试图将纳米技术融合进各自从事的产业中。
欧盟于2003年建立纳米技术工业平台,推动纳米技术在欧盟成员国的应用。欧盟委员会指出:建立纳米技术工业平台的目的是使工程师、材料学家、医疗研究人员、生物学家、物理学家和化学家能够协同作战,把纳米技术应用到信息技术、化妆品、化学产品和运输领域,生产出更清洁、更安全、更持久和更“聪明”的产品,同时减少能源消耗和垃圾。欧盟希望通过建立纳米技术工业平台和增加纳米技术研究投资使其在纳米技术方面尽快赶上美国。
1、各国竞相出台纳米科技发展战略和计划
由于纳米技术对国家未来经济、社会发展及国防安全具有重要意义,世界各国(地区)纷纷将纳米技术的研发作为21世纪技术创新的主要驱动器,相继制定了发展战略和计划,以发表和推进本国纳米科技的发展。目前,世界上已有50多个国家制定了国家级的纳米技术计划。一些国家虽然没有专项的纳米技术计划,但其他计划中也往往包含了纳米技术相关的研发。
(1)发达国家和地区雄心勃勃
为了抢占纳米科技的先机,美国早在2000年就率先制定了国家级的纳米技术计划(NNI),其宗旨是整合联邦各机构的力量,加强其在开展纳米尺度的科学、工程和技术开发工作方面的协调。2003年11月,美国国会又通过了《21世纪纳米技术研究开发法案》,这标志着纳米技术已成为联邦的重大研发计划,从基础研究、应用研究到研究中心、基础设施的建立以及人才的培养等全面展开。
日本政府将纳米技术视为“日本经济复兴”的关键。第二期科学技术基本计划将生命科学、信息通信、环境技术和纳米技术作为4大重点研发领域,并制定了多项措施确保这些领域所需战略资源(人才、资金、设备)的落实。之后,日本科技界较为彻底地贯彻了这一方针,积极推进从基础性到实用性的研发,同时跨省厅重点推进能有效促进经济发展和加强国际竞争力的研发。
欧盟在2002—2007年实施的第六个框架计划也对纳米技术给予了空前的重视。该计划将纳米技术作为一个最优先的领域,有13亿欧元专门用于纳米技术和纳米科学、以知识为基础的多功能材料、新生产工艺和设备等方面的研究。欧盟委员会还力图制定欧洲的纳米技术战略,目前,已确定了促进欧洲纳米技术发展的5个关键措施:增加研发投入,形成势头;加强研发基础设施;从质和量方面扩大人才资源;重视工业创新,将知识转化为产品和服务;考虑社会因素,趋利避险。另外,包括德国、法国、爱尔兰和英国在内的多数欧盟国家还制定了各自的纳米技术研发计划。
(2)新兴工业化经济体瞄准先机
意识到纳米技术将会给人类社会带来巨大的影响,韩国、中国台湾等新兴工业化经济体,为了保持竞争优势,也纷纷制定纳米科技发展战略。韩国政府2001年制定了《促进纳米技术10年计划》,2002年颁布了新的《促进纳米技术开发法》,随后的2003年又颁布了《纳米技术开发实施规则》。韩国政府的政策目标是融合信息技术、生物技术和纳米技术3个主要技术领域,以提升前沿技术和基础技术的水平;到2010年10年计划结束时,韩国纳米技术研发要达到与美国和日本等领先国家的水平,进入世界前5位的行列。
中国台湾自1999年开始,相继制定了《纳米材料尖端研究计划》、《纳米科技研究计划》,这些计划以人才和核心设施建设为基础,以追求“学术卓越”和“纳米科技产业化”为目标,意在引领台湾知识经济的发展,建立产业竞争优势。
(3)发展中大国奋力赶超
综合国力和科技实力较强的发展中国家为了迎头赶上发达国家纳米科技发展的势头,也制定了自己的纳米科技发展战略。中国政府在2001年7月就了《国家纳米科技发展纲要》,并先后建立了国家纳米科技发表协调委员会、国家纳米科学中心和纳米技术专门委员会。目前正在制定中的国家中长期科技发展纲要将明确中国纳米科技发展的路线图,确定中国在目前和中长期的研发任务,以便在国家层面上进行发表与协调,集中力量、发挥优势,争取在几个方面取得重要突破。鉴于未来最有可能的技术浪潮是纳米技术,南非科技部正在制定一项国家纳米技术战略,可望在2005年度执行。印度政府也通过加大对从事材料科学研究的科研机构和项目的支持力度,加强材料科学中具有广泛应用前景的纳米技术的研究和开发。
2、纳米科技研发投入一路攀升
纳米科技已在国际间形成研发热潮,现在无论是富裕的工业化大国还是渴望富裕的工业化中国家,都在对纳米科学、技术与工程投入巨额资金,而且投资迅速增加。据欧盟2004年5月的一份报告称,在过去10年里,世界公共投资从1997年的约4亿欧元增加到了目前的30亿欧元以上。私人的纳米技术研究资金估计为20亿欧元。这说明,全球对纳米技术研发的年投资已达50亿欧元。
美国的公共纳米技术投资最多。在过去4年内,联邦政府的纳米技术研发经费从2000年的2.2亿美元增加到2003年的7.5亿美元,2005年将增加到9.82亿美元。更重要的是,根据《21世纪纳米技术研究开发法》,在2005~2008财年联邦政府将对纳米技术计划投入37亿美元,而且这还不包括国防部及其他部门将用于纳米研发的经费。
日本目前是仅次于美国的第二大纳米技术投资国。日本早在20世纪80年代就开始支持纳米科学研究,近年来纳米科技投入迅速增长,从2001年的4亿美元激增至2003年的近8亿美元,而2004年还将增长20%。
在欧洲,根据第六个框架计划,欧盟对纳米技术的资助每年约达7.5亿美元,有些人估计可达9.15亿美元。另有一些人估计,欧盟各国和欧盟对纳米研究的总投资可能两倍于美国,甚至更高。
中国期望今后5年内中央政府的纳米技术研究支出达到2.4亿美元左右;另外,地方政府也将支出2.4亿~3.6亿美元。中国台湾计划从2002~2007年在纳米技术相关领域中投资6亿美元,每年稳中有增,平均每年达1亿美元。韩国每年的纳米技术投入预计约为1.45亿美元,而新加坡则达3.7亿美元左右。
就纳米科技人均公共支出而言,欧盟25国为2.4欧元,美国为3.7欧元,日本为6.2欧元。按照计划,美国2006年的纳米技术研发公共投资增加到人均5欧元,日本2004年增加到8欧元,因此欧盟与美日之间的差距有增大之势。公共纳米投资占GDP的比例是:欧盟为0.01%,美国为0.01%,日本为0.02%。
另外,据致力于纳米技术行业研究的美国鲁克斯资讯公司2004年的一份年度报告称,很多私营企业对纳米技术的投资也快速增加。美国的公司在这一领域的投入约为17亿美元,占全球私营机构38亿美元纳米技术投资的46%。亚洲的企业将投资14亿美元,占36%。欧洲的私营机构将投资6.5亿美元,占17%。由于投资的快速增长,纳米技术的创新时代必将到来。
3、世界各国纳米科技发展各有千秋
各纳米科技强国比较而言,美国虽具有一定的优势,但现在尚无确定的赢家和输家。
(1)在纳米科技论文方面日、德、中三国不相上下
根据中国科技信息研究所进行的纳米论文统计结果,2000—2002年,共有40370篇纳米研究论文被《2000—2002年科学引文索引(SCI)》收录。纳米研究论文数量逐年增长,且增长幅度较大,2001年和2002年的增长率分别达到了30.22%和18.26%。
2000—2002年纳米研究论文,美国以较大的优势领先于其他国家,3年累计论文数超过10000篇,几乎占全部论文产出的30%。日本(12.76%)、德国(11.28%)、中国(10.64%)和法国(7.89%)位居其后,它们各自的论文总数都超过了3000篇。而且以上5国2000—2002年每年的纳米论文产出大都超过了1000篇,是纳米研究最活跃的国家,也是纳米研究实力最强的国家。中国的增长幅度最为突出,2000年中国纳米论文比例还落后德国2个多百分点,到2002年已经超过德国,位居世界第三位,与日本接近。
在上述5国之后,英国、俄罗斯、意大利、韩国、西班牙发表的论文数也较多,各国3年累计论文总数都超过了1000篇,且每年的论文数排位都可以进入前10名。这5个国家可以列为纳米研究较活跃的国家。
另外,如果欧盟各国作为一个整体,其论文量则超过36%,高于美国的29.46%。(2)在申请纳米技术发明专利方面美国独占鳌头
据统计:美国专利商标局2000—2002年共受理2236项关于纳米技术的专利。其中最多的国家是美国(1454项),其次是日本(368项)和德国(118项)。由于专利数据来源美国专利商标局,所以美国的专利数量非常多,所占比例超过了60%。日本和德国分别以16.46%和5.28%的比例列在第二位和第三位。英国、韩国、加拿大、法国和中国台湾的专利数也较多,所占比例都超过了1%。
专利反映了研究成果实用化的能力。多数国家纳米论文数与专利数所占比例的反差较大,在论文数最多的20个国家和地区中,专利数所占比例超过论文数所占比例的国家和地区只有美国、日本和中国台湾。这说明,很多国家和地区在纳米技术研究上具备一定的实力,但比较侧重于基础研究,而实用化能力较弱。
(3)就整体而言纳米科技大国各有所长
美国纳米技术的应用研究在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪等领域快速发展。随着纳米技术在癌症诊断和生物分子追踪中的应用,目前美国纳米研究热点已逐步转向医学领域。医学纳米技术已经被列为美国国家的优先科研计划。在纳米医学方面,纳米传感器可在实验室条件下对多种癌症进行早期诊断,而且,已能在实验室条件下对前列腺癌、直肠癌等多种癌症进行早期诊断。2004年,美国国立卫生研究院癌症研究所专门出台了一项《癌症纳米技术计划》,目的是将纳米技术、癌症研究与分子生物医学相结合,实现2015年消除癌症死亡和痛苦的目标;利用纳米颗粒追踪活性物质在生物体内的活动也是一个研究热门,这对于研究艾滋病病毒、癌细胞等在人体内的活动情况非常有用,还可以用来检测药物对病毒的作用效果。利用纳米颗粒追踪病毒的研究也已有成果,未来5~10年有望商业化。
虽然医学纳米技术正成为纳米科技的新热点,纳米技术在半导体芯片领域的应用仍然引人关注。美国科研人员正在加紧纳米级半导体材料晶体管的应用研究,期望突破传统的极限,让芯片体积更小、速度更快。纳米颗粒的自组装技术是这一领域中最受关注的地方。不少科学家试图利用化学反应来合成纳米颗粒,并按照一定规则排列这些颗粒,使其成为体积小而运算快的芯片。这种技术本来有望取代传统光刻法制造芯片的技术。在光学新材料方面,目前已有可控直径5纳米到几百纳米、可控长度达到几百微米的纳米导线。
日本纳米技术的研究开发实力强大,某些方面处于世界领先水平,但尚未脱离基础和应用研究阶段,距离实用化还有相当一段路要走。在纳米技术的研发上,日本最重视的是应用研究,尤其是纳米新材料研究。除了碳纳米管外,日本开发出多种不同结构的纳米材料,如纳米链、中空微粒、多层螺旋状结构、富勒结构套富勒结构、纳米管套富勒结构、酒杯叠酒杯状结构等。
在制造方法上,日本不断改进电弧放电法、化学气相合成法和激光烧蚀法等现有方法,同时积极开发新的制造技术,特别是批量生产技术。细川公司展出的低温连续烧结设备引起关注。它能以每小时数千克的速度制造粒径在数十纳米的单一和复合的超微粒材料。东丽和三菱化学公司应用大学开发的新技术能把制造碳纳米材料的成本减至原来的1/10,两三年内即可进入批量生产阶段。
日本高度重视开发检测和加工技术。目前广泛应用的扫描隧道显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等的性能不断提高,并涌现了诸如数字式显微镜、内藏高级照相机显微镜、超高真空扫描型原子力显微镜等新产品。科学家村田和广成功开发出亚微米喷墨印刷装置,能应用于纳米领域,在硅、玻璃、金属和有机高分子等多种材料的基板上印制细微电路,是世界最高水平。
日本企业、大学和研究机构积极在信息技术、生物技术等领域内为纳米技术寻找用武之地,如制造单个电子晶体管、分子电子元件等更细微、更高性能的元器件和量子计算机,解析分子、蛋白质及基因的结构等。不过,这些研究大都处于探索阶段,成果为数不多。
欧盟在纳米科学方面颇具实力,特别是在光学和光电材料、有机电子学和光电学、磁性材料、仿生材料、纳米生物材料、超导体、复合材料、医学材料、智能材料等方面的研究能力较强。
中国在纳米材料及其应用、扫描隧道显微镜分析和单原子操纵等方面研究较多,主要以金属和无机非金属纳米材料为主,约占80%,高分子和化学合成材料也是一个重要方面,而在纳米电子学、纳米器件和纳米生物医学研究方面与发达国家有明显差距。
4、纳米技术产业化步伐加快
目前,纳米技术产业化尚处于初期阶段,但展示了巨大的商业前景。据统计:2004年全球纳米技术的年产值已经达到500亿美元,2010年将达到14400亿美元。为此,各纳米技术强国为了尽快实现纳米技术的产业化,都在加紧采取措施,促进产业化进程。
美国国家科研项目管理部门的管理者们认为,美国大公司自身的纳米技术基础研究不足,导致美国在该领域的开发应用缺乏动力,因此,尝试建立一个由多所大学与大企业组成的研究中心,希望借此使纳米技术的基础研究和应用开发紧密结合在一起。美国联邦政府与加利福尼亚州政府一起斥巨资在洛杉矾地区建立一个“纳米科技成果转化中心”,以便及时有效地将纳米科技领域的基础研究成果应用于产业界。该中心的主要工作有两项:一是进行纳米技术基础研究;二是与大企业合作,使最新基础研究成果尽快实现产业化。其研究领域涉及纳米计算、纳米通讯、纳米机械和纳米电路等许多方面,其中不少研究成果将被率先应用于美国国防工业。
美国的一些大公司也正在认真探索利用纳米技术改进其产品和工艺的潜力。IBM、惠普、英特尔等一些IT公司有可能在中期内取得突破,并生产出商业产品。一个由专业、商业和学术组织组成的网络在迅速扩大,其目的是共享信息,促进联系,加速纳米技术应用。
日本企业界也加强了对纳米技术的投入。关西地区已有近百家企业与16所大学及国立科研机构联合,不久前又建立了“关西纳米技术推进会议”,以大力促进本地区纳米技术的研发和产业化进程;东丽、三菱、富士通等大公司更是纷纷斥巨资建立纳米技术研究所,试图将纳米技术融合进各自从事的产业中。
欧盟于2003年建立纳米技术工业平台,推动纳米技术在欧盟成员国的应用。欧盟委员会指出:建立纳米技术工业平台的目的是使工程师、材料学家、医疗研究人员、生物学家、物理学家和化学家能够协同作战,把纳米技术应用到信息技术、化妆品、化学产品和运输领域,生产出更清洁、更安全、更持久和更“聪明”的产品,同时减少能源消耗和垃圾。欧盟希望通过建立纳米技术工业平台和增加纳米技术研究投资使其在纳米技术方面尽快赶上美国。