时间：2023-09-04 16:30:29
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关键词：分析化学；综合实验；纳米材料；修饰电极；甲基对硫磷
中图分类号：G642.423 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2012）03-0055-02
一、引言
开设综合化学实验的目的，是通过综合实验的训练，使学生能完成一项完整的研究工作，了解科学研究的基本过程，培养学生的动手能力和操作技能，培养分析问题解决问题的能力，该课程日益受到重视，各高校相继开设综合化学实验课程。但在化学综合性实验教学中仍然存在许多问题，如综合实验方案与实验条件的匹配性、实验内容与学生专业的匹配性、实验考核办法的科学合理性、激励机制的完善性等。同时，化学综合性实验的内容涉及学科交叉、与相关科研课题结合、与现场实际问题相结合，因此，化学综合实验的内容设计及考核机制的开发是一项复杂的长期的系统工程，需要广大教师和实验技术人员的不懈努力，在实验过程中要以学生为本，采取多种措施，不断探索和实践，共同推进实验教学改革，使综合性设计性实验在提高教学质量和提高学生的综合素质方面发挥应有的作用。本综合实验以纳米功能材料修饰电极为基础，以有机磷农药――甲基对硫磷的高灵敏检测为研究目标，集纳米材料制备、表征，纳米材料修饰电极的制备，电化学检测实验条件优化及实际样品分析以及实验结果评价于一体，着重培养了学生文献调研、实验设计、结果讨论、实验结果表述及科研创新思维，为培养创新型高素质人才提供可行性途径。
二、综合实验设计
1.实验目的。①了解纳米氧化锆的制备及表征方法；②掌握碳糊修饰电极的制备方法；③了解电分析化学实验条件的优化及实验结果的处理；④熟悉电化学工作站的使用。
2.实验原理。金属纳米氧化物，有小尺寸效应、高比表面效应、超导性、高化学活性等优越性能，在电化学、光学材料、发光材料、磁性材料、电池材料及催化剂等高科技领域有着重要的应用。在碳糊中掺杂适量纳米材料，可以制得化学修饰碳糊电极。该类纳米材料修饰碳糊电极，不仅继承碳糊电极无毒、制作简单、寿命长、电位窗口宽、残余电流小的优点，且在灵敏度上较碳糊电极有进一步的提高。甲基对硫磷（O，O-二甲基-O-（4-硝基苯基）硫代磷酸酯）是一种高毒有机磷类农药，能抑制胆碱酯酶活性，造成神经生理功能紊乱，因此食品及环境样品中甲基对硫磷的检测至关重要。甲基对硫磷的苯硝基官能团具有电化学活性，在电极表面能发生如下反应：
在磷酸盐缓冲溶液中，甲基对硫磷在纳米氧化锆修饰碳糊电极上于-0.8~+0.4V（vs.SCE）范围内扫描，产生一个灵敏的不可逆氧化峰和一对准可逆的氧化-还原峰，不可逆氧化峰峰电流与甲基对硫磷的浓度呈线性关系。该方法取样量少、体系简单、灵敏度高，可用于样品中对硫磷含量测定。
3.主要试剂和仪器。①试剂。氯化氧锆（分析纯），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，分析纯），NaOH（分析纯），石墨粉（光谱纯），石蜡油，KH2PO4，Na2HPO4，甲基对硫磷（分析纯）。②仪器。水浴锅，马福炉，玛瑙研钵，聚四氟乙烯电极管，饱和甘汞电极，铂丝电极，磁力搅拌器，超声波清洗器，分析天平，台式离心机，电化学工作站，透射电子显微镜，x-射线衍射仪。
4.实验步骤。①纳米氧化锆的制备。称取2.72 gCTAB和4.83gZrOCl2・8H2O，分别溶于一定量的蒸馏水中，在搅拌条件下将ZrOCl2・8H2O溶液加入到CTAB溶液中。30min后，剧烈搅拌条件下逐滴加入氢氧化钠，保持搅拌使其混合均匀，体系中反应的各物质的物质的量之比为CTAB∶ZrOCl2・8H2O∶NaOH∶H2O=0.5∶1∶24∶966。搅拌数分钟，密封静置于80。C水浴，加热48小时。将所得白色絮状沉淀过滤，并用蒸馏水洗涤，直至滤液中没有氯离子（用AgNO3检测）。将固体转移至瓷坩埚中，在马弗炉中500℃灼烧5小时，冷至室温，于玛瑙研钵中研磨即得纳米氧化锆粉体。②纳米氧化锆的表征。采用透射电子显微镜对获得的纳米氧化锆分体进行形貌表征；x-射线衍射仪进行晶相结构分型。③碳糊电极及修饰碳糊电极的制备。石墨粉与石蜡油以3∶1比例混合研磨成糊状，压入电极管中，称量纸上抛光即制得裸碳糊电极。称取质量比为4∶1的石墨粉和纳米氧化锆粉末，研磨均匀，滴加与固体质量为1∶3的石蜡油，研磨成糊状。将糊状物压入电极管中，在称量纸上抛光即制得修饰碳糊电极。④实验条件的选择。①富集时间。移取10mL含1.0×10-6mol/L甲基对硫磷的磷酸盐缓冲溶液至电解池中，通氮气除氧后将三电极系统浸没在电解池中，搅拌条件下开路富集10s，30s，50s，70s，90s，120s，150s，180s，用微分脉冲伏安法，在-0.8~0.4V电位窗口条件下，测定不可逆氧化峰的峰电流，以氧化峰峰电流对富集时间作图，选择最佳富集时间。②pH值。配制pH值在4.0-9.0范围内的一系列的甲基对硫磷溶液，在所选定的富集时间下，测定不可逆氧化峰的峰电流，以氧化峰峰电流对pH值作图，获得最佳测定pH值；以氧化峰峰电位对pH作图，获得电极反应过程中电子、质子转移信息。
5.甲基对硫磷测定。①标准曲线的制作。配制浓度在1.0×10-7-1.0×10-5mol/L范围内的甲基对硫磷系列标准溶液，在最佳实验条件下，测定各溶液的氧化峰峰电流。以氧化峰峰电流值为纵坐标，甲基对硫磷溶液浓度为横坐标，用Origin软件绘制标准曲线，获得线性方程及线性相关系数。②水样测定。取一定量污水样品，离心，取上清液，加入适量磷酸二氢钾和磷酸氢二钠作为支持电解质，并向水样中分三次加入甲基对硫磷标准溶液，在最佳条件下测量其氧化峰峰电流，采用标准加入法计算水样中甲基对硫磷含量。
6.实验数据处理及分析。①结合透射电子显微镜和x-射线衍射结果分析氧化锆纳米材料的形状及晶面归属；②绘制富集时间影响曲线，获取最佳富集时间；③绘制pH值影响曲线，获取最佳测试pH值；④绘制标准曲线，获取线性方程和线性相关系数。⑤分析水样中甲基对硫磷浓度。
三、总结
本综合实验涉及无机化学、材料化学、分析化学的基础理论知识，应用了多种现代分析仪器，不仅可以锻炼学生的综合实验操作技能和分析问题、解决问题的能力，还有利于激发学生的创新热情和培养学生的创新意识，开阔了学生的知识视野，提升了学生的科研素养。在实验教学过程中，教师要注意加强引导学生查阅相关文献，掌握实验中涉及的理论知识和实验仪器原理。
参考文献：
[1]宗汉兴，俞庆森，钱文汉.十年来化学实验改革的实践与探索[J].大学化学，1994，9（2）：9.
[2]高盘良，常文保，段连运.化学专业课程体系设计[J].大学化学，199914，（2）：21.
[3]王伯康，王志林，孙尔康.开设综合化学实验的探索与实践[J].大学化学，2001，16（2）：25.
[4]吴性良，陆靖.综合化学实验内容及课程体系的设计[J].实验技术与管理，2001，18（2）：108.
[5]Xiaohong Tan，Buhai Li，Guoqing Zhan，Chunya Li*，Sensitive Voltammetric Determination of Methyl Parathion Using a Carbon Paste Electrode Modified with Mesoporous Zirconia[J].Electroanalysis，2010，22 （2）：151.
关键词：纳米材料；化学化工领域；应用
基于现代科学技术不断进步的基础上，纳米材料是一种新型材料，具有独特的性质，在特殊结构层次的影响下，表面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应是其主要的特点。在化学化工领域内，纳米材料具有良好的应用价值，以下进行具体分析。
1纳米材料及其特性
纳米材料是一种新型材料，三维空间中至少有一维处于纳米尺度，或者以纳米尺度作为基本结构，该材料的尺寸结构特殊，相当于10-100个原子紧密排列在一起。纳米科技将成为21世纪科学技术发展的主流，它不仅是信息技术、生物技术等新兴领域发展的推动力，而且因其具有独特的物理、化学、生物特性为涂料等领域的发展提供了新的机遇。
纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面（6×1025m3/10nm晶粒尺寸），晶界原子达15%～50%，且原子排列互不相同，界面周围的晶格原子结构互不相关，使得纳米材料成为介于晶态与非晶态之间的一种新的结构状态。纳米材料主要有四方面特性，分别是表面效应、小尺寸效应以及宏观两字隧道效应，以下分别进行具体分析：
一是表面效应，纳米材料的表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数的比例值随着粒径变小而急剧增长后所导致的性质改变。根据相关研究表示，伴随着粒子直径的缩短，避免原子个数的增长速度迅猛，而表面原子由于周围缺乏相邻原子，呈现不饱和性状态，强化了纳米粒子的化学活性，从而使得纳米材料能够在吸附、催化等作用上明显的优势。
二是小尺寸效应。小尺寸效应即为纳米粒子的粒径小于或等于超导态的相干波长时，其周期性的边界条件将被损害，从而使得纳米材料的化学性质、催化性质相对于其他材料来说有着明显的区别。小尺寸效应不单单显著扩展了纳米材料的物理与化学特性范围，并且大大拓展了其应用领域。
三是宏观量子隧道效应。该效应主要是指纳米粒子能穿越宏观系统的壁垒而出现变化的一种特征。这一效应对纳米材料的基础研究与实际应用都有着十分关键的作用。宏观量子隧道效应限制了磁盘对信息存储量的限制，明确了现代微电子元件微型化的极限。
四是量子尺寸效应。该效应主要是指纳米粒子尺寸持续减少到某一数值时，纳米能级周边的电子能级可以转变为分离能级粒。这一效应使得纳米粒子拥有高水平的光学非线性、光催化性等特征。
总的来说，纳米材料与其他材料不同，拥有众多与众不同的特性，这使得其在力学、磁学、热学等各个领域都拥有十分重要的应用价值，并给资源利用拓展了更大的空间。
2纳米材料在化学化工领域内的应用
2.1在环境保护方面的应用
纳米材料以其自身基本特性在环境保护领域内发挥着重要的作用，为空气污染与水体污染治理等提供了可靠的技术支持，改善了空气与水体质量，满足可持续发展理念下环境保护的基本要求。
就纳米材料在空气净化方面的作用来看，其具有细微的颗粒尺寸，并且纳米微粒表面形态特殊，粒径大小各不相同，对着粒径的减少纳米微粒表面粗糙状态加剧，最终形成凹凸不平的原子台阶，从而对空气污染进行科学化治理，提高空气净化效果。纳米材料与技术在汽车尾气超标报警器与净化设备中也具有良好的应用效果，能够有效提高设备性能，从而切实减少汽车排放尾气中所含的有毒物质，降低空气污染指数，从而为社会群体的工作与生活提供优质的环境。除此之外，纳米材料与技术在石油提炼工业中也具有良好的应用价值，能够优化脱硫环节，从而提高石油炼化工业的生产效率。
就纳米材料在污水治理方面的作用来看，其能够有效提取污水中的贵金属，去除污水中的有害物质、污染物质和细菌等，从而改善水质，并能够实现循环利用，对于社会生态的稳定平衡发展具有重要意义。水体中的污染物均可以基于纳米材料与技术来进行治理，在有机污染物与无机污染物上并没有明显差异，尤其是纳米为例光催化作用，能够将水体中的污染物制造为矿化物，从而促进改善水质，去除有害污染物的目标得以顺利实现。
2.2在涂料领域内的应用
纳米材料及技术在涂料领域内也发挥着重要的作用，由于纳米材料存在一定表面效应，其结构层次特殊，与其他材料相比纳米材料的性质比较特殊，并具有一定优势与活力。纳米材料在化学化工领域内的应用主要体现在表面涂层方面，并且受到社会群体的高度灌注。纳米材料及其技术的合理应用，推进了涂料领域内表面涂层技术的不断发展，为化学化工领域各项活动的规范进行提供可靠的技术支持。基于传统涂层技术的基础上，纳米复合体系涂层得以实现，并促进了表面涂层技术的不断发展进步。由于纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性能，将其用于涂料中后，除了可以改性传统涂料外，更为重要的是可以制备各种功能涂料，如具有抗辐射、耐老化、抗菌杀菌、隐身等特殊功能的涂料。
基于纳米材料与技术的纳米复合体系涂层的出现和应用，改善了涂料的防护能力，并使得涂料具备防紫外线等作用，使得涂料的使用价值得到明显改善。在汽车装饰喷涂行业中对纳米材料与技术加以合理应用，能够海山汽车漆面的色彩效果；将纳米材料应用于建筑材料涂料中，能够改善热传递效果，并减少透光性，从而优化涂料性能，满足实际使用需求。
2.3纳米材料材料在催化领域中的应用
催化剂在众多化工领域中都占据着十分重要的地位，其能够控制反应时间、提升反应速度与效率，显著提升经济效益，减少对生态环境的污染。首先，光催化反应。纳米粒子作为光催化剂拥有粒径细、催化效率高等优势，十分容易利用光学手段来对界面的电荷转移进行等特点进行研究。例如，利用纳米Ti02应用在高速公路照明装置的玻璃罩面中，由于其拥有较高水平的光催化活性，能够对其表面的油污进行分解处理，从而保证其良好的透视性。又例如，在火箭发射所使用的固体燃料推进器中，如添加大约为1wt%的超细铝或镍颗粒，可以使得其燃烧使用率增加100%。将表面为180m2/g的碳纳米管直接应用在NO的催化还原中，从而可以增加NO的转化率。
关键词：化学修饰电极；纳米材料；环境分析
一、碳纳米管修饰电极
1. 化学修饰电极的制备与分类
化学修饰电极的制备是化学修饰电极的关键问题，制备过程中关于修饰方法、过程步骤、制备的优劣都对化学修饰电极有着重要的影响。我们按照化学修饰电极上面固定材料的类型可以将其分为单分子层、多分子层以及组合型等三大类. [1]其中多分子层以聚合物薄膜为主。电极表面的修饰方法按照修饰类型的不同可以分为共价键合法、吸附法和聚合法三类。但是通常情况下我们不会使用单一的方法，而是这几种方法组合使用完成对化学电极的修饰过程。大体的分类如图1所示：
图1 化学修饰电极的制备和分类
（1）共价键合型
我们实际生活中经常用到的固体电极如金属、金属氧化物以及石墨等等，表面存在着多种含氧基。我们可以对其进行氧化还原处理增加含氧基的数目，让其与修饰化合物进行共价键合反应，把特定的功能基团留在电极的表面上。共价键合法的修饰物固定比较牢靠，但是修饰过程复杂，并且修饰效果不高。
（2）吸附型
吸附法最常见的应用是单分子层修饰电极的制备，有时也用于制备多分子层修饰电极。
（3）聚合物型
聚合物型是利用一些聚合方法方法在电极表面形成修饰膜。其中电化学聚合方法是很重要的薄膜合成法方法之一，它主要是利用氧化或者还原反应在电极上产生自由基，然后再经过缩聚反应制备该薄膜。聚合物方法形成的薄膜稳定，厚度均匀并且可控。因此在薄膜制备中得到了广泛的应用。
2. 碳纳米管修饰电极类型
纳米材料表面覆盖着的是一层非晶层，该层没有短程序和长程序。由于原子的周围原子很少，产生了许多悬空键表现出极大地极性。具有相当高的催化效率，因此其是一种很好的修饰材料，并且具有极大的潜力。现如今关于碳纳米管修饰材料的研究很热门。
鉴于碳纳米管的良好的电子特性，其进行化学反应时能很好地促进电子的迁移。关于单壁和多壁的纳米管都可以用来修饰电极和制备电极。其主要分为以下四种类型：
（1） 碳纳米管糊电极
Britto 在1996年将碳纳米管调匀后导入到玻璃管中，并用导线引出，制备出来了碳糊电极。这是碳纳米管在点分析中的最早应用，随后牛津大学、清华大学等也相继制备出了各种糊电极应用于各个领域。[2]但是上述几种纳米管普遍存在着重复性较差、寿命较短等，虽然制备过程较为简单，但是应用受到限制。因此，人们开始便致力于应用更广泛的碳纳米管薄膜修饰。
（2）碳纳米管薄膜修饰电极
碳纳米管有着诸多上述优良特性，但是其的不溶性大大限制了其在碳纳米管薄膜修饰电极方面的应用。碳纳米管的不溶性表现为其几乎不溶于所有溶剂。我们在制备前需要将其进行超声分散得到悬浮体系。根据所用分散剂的不同我们分为以下几个体系：碳纳米管-有机溶剂分散体系、碳纳米管-硫酸分散体系和碳纳米管-表面活性剂分散体系。
二、碳纳米管修饰电极在环境分析中的应用
1.碳纳米管修饰电极测定环境中的重金属阳离子
环境中的重金属阳离子Pb2+、Cd2+、Hg2+等是重金属污染物，严重危害着人们的健康发育，因此对其检测是至关重要的。利用纳米管―石墨糊电极对水体进行测定，性能稳定，使用寿命长，是一种较好的选择。
2. 碳纳米管修饰电极测定环境中的阴离子及其化合物
存在于工业废水以及食物中的亚硝酸根离子对人来有致癌的危险，研究其相关测定方法具有重大意义。人们借助一种对NO2-具有高灵敏度高选择性的壳聚糖-碳纳米管修饰电极可直接富集和测定水样中的NO2-，检测效果较好。
3.碳纳米管修饰电极测定环境中有机污染物
为了测定水环境中的苯酚含量，我们采用多壁纳米管修饰电极对其进行测定。该修饰电极具有较强的吸附特性，苯酚存在着较强的富集效率。使得苯酚在修饰电极上的氧化峰电流显著增加进行测定。
三、展望
碳纳米管修饰电极是一类新兴的电极，在环境分析中有广阔的应用前景。如能进一步研究碳纳米管的分散剂，使碳管和分散剂的作用结合起来，利用吸附和键合作用于待测物质以提高对其测定的灵敏度，必将使碳纳米管修饰电极的应用产生一个新的飞跃。
参考文献：
[1] 姚佳良，彭红瑞，张志琨1纳米碳管的性质及应用技术[J]1青岛化工学院学报，2002，23（2）：39～43
【关键词】哲学；杂化材料；吸附性能研究
辩证唯物主义认为，世界是统一的，物质是世界存在的唯一方式，世界上的一切事物、现象之间是相互联系、相互影响、相互依赖、相互制约的，并在一定条件下相互转化。人类对自然界的研究愈深入，认识就越深入。科学越发展，学科之间的联系越来越紧密，各学科之间呈现出相互联系、相互影响、渗透的关系， 但同时也应看到各学科之间的相互交叉、渗透的关系。从哲学的意义上来讲，双金属纳米片-超分子杂化材料技术研究和发展过程是唯物辩证法的思维方法在实际工作中的有效运用。
一、对双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究渗透了世界普遍联系的观点
对双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究需要多学科交叉和综合现代科学的发展，要求各学科相互交叉、渗透。在这种情况下，人们必然会冲破各种学科之间传统的专业壁垒，在相邻甚至相距甚远的学科领域内探索、发掘，使现代科学走上日益整体化的道路。科学知识的整体化既表现为各个科学领域内部成分之间的综合、联系及相互作用的加强（学科内部的综合）；又表现为不同科学知识领域之间同学科之间的综合、联系及相互作用的加强，认识方法的相互渗透和相互补充（学科之间的综合）。这种整体化趋势，改造了原有学科，发展了新学科，从而深化了人类对自然界的认识。
现代科学技术特点之一是任何学科都在吸收和运用其它学科的成果、原理、技术、方法来充实与发展本学科。这实质上也是在进行某种程度的综合。我们可以看到， 在科学技术迅猛发展的当今世界， 已为技术的综合创造了物质条件。任何一个国家， 为了提高其在国际市场上的竞争能力， 都必须使本国高技术化。他们常常通过两种以上不同领域的技术， 创造出全新的技术领域。
二、对双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究中需要注意结构和功能的辩证思维
唯物辩证法认为， 结构是物质形态的普遍属性， 是事物的各种要素内在联系与组织方式； 功能则是指特定结构的事物在内部与外部的联系与关系中， 表现出来的特定能力。我们要研究的机械结构是处于宏观层次上的人工结构， 这种结构是以一定的基本加工功能为目的的机械有机组合。
例如，在双金属纳米片-超分子杂化材料的研究和开发过程中， 一个极其重要的问题就是要正确处理工艺条件、材料结构和产品性能三者之间辩证关系。在哲学指导下用共沉淀的方法制备层状Ni-Ti-LDHs、Fe-Ti-LDHs，并利用剥离-组装或插层的方法而制备纳米片-超分子杂化材料。采用X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和热重及差热分析（TG-DTA）等方法对插层柱撑化合物及其焙烧产物结构进行表征。通过吸附染料废水中的活性染料、Cd2+等重离子溶液，探讨改性层状双金属氢氧化物-有机物杂化材料在环境保护方面的应用。
结构与性能是双金属纳米片-超分子杂化材料存在的两种基本属性，是材料内部微观分子运动方式和外部宏观性能表现的充分反映。在自然界中，材料的结构与性能总是不可分割的，它们之间的联系是复杂的和多样性的，同时又是相互制约的。一方面，结构决定性能，有什么样的物质结构就有什么样的与之相联系的特定性能。研究结构与功能的目的，在于正确认识结构和功能之间的辩证关系，从而推动生产的发展，促进科学的进步。在探索结构与功能的过程中，应将理论思维与形象思维结合起来，在把握结构与功能多重属性的基础上，发挥科学想象力与创造力。
三、对双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究中需要注意局部和整体的辩证关系
整体是指构成事物的诸要素和关系的全部总和，是事物的组成、结构、性质、功能及其多样性的联系与相互作用的辩证统一。局部是整体的各种要素和各种关系， 可以是某一要素， 也可以是某些要素的组合。局部是构成整体的基础， 同时又受到整体的制约， 以整体为归宿。整体是各个局部的综合， 是多种关系的统一与协调， 而不是各局部的机械式线性组合。整体与局部不是绝对的， 而是相对的， 同时也是不断地变化和发展的。
整体与局部之间的辩证关系， 在双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究和加工装备设计领域里，主要表现在主要零部件与次要零部件之间的辩证关系。系统的主要特征是其整体性， 即以要素为基础的综合性整体。在复杂的机械系统中， 要素之间的关系必须明确。
四、对双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究中需要注意理论与实践的辩证关系
理论指导实践，实践检验理论，理论与实践的关系是认识论中的一个极其重要的辩证关系。在双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究过程中，也体现了理论与实践的辩证统一关系。理论分析与实验观察是双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究中的两种重要方法，它们是相互联系、互相促进的，脱离或违背实验事实的理论是不合实际的，无法对科研和生产活动起到积极的指导作用；而离开理论指导的实验是盲目的。理论总结实验结果，实验鉴别理论的真伪；理论在实验的基础上产生和发展，实验又在理论的指导下更新设计；它们既是矛盾的、彼此起伏的，又是统一的、相辅相成的。这种既对立又统一的关系，赋予双金属纳米片-超分子杂化材料研究技术不断发展的内在动力。
综上所述， 认识和研究双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究的过程，实际上就是运用哲学观点（不管是自觉地还是不自觉地），认识和改造客观世界的过程。在双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能的科学研究和开发中，只有以哲学基本原理为指导，运用现代科学技术所提供的理论和物质手段，正确分析加工条件、双金属纳米片-超分子杂化材料和制品性能三者之间的辩证关系，整体与局部的辩证关系，结构与功能的辩证关系，理论与实践的辩证关系，才能揭示成型加工技术发展的内在规律，预见其发展趋势，从而从根本上为双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能的科学研究指明方向，这对促进我国双金属纳米片-超分子杂化材料构建及吸附性能研究的发展，推动现代化建设，将产生深远的影响。
作者简介：
余永亮 男 汉族（1975年8月---）安徽望江人 淮南联合大学思政部讲师，硕士研究生，研究方向为理论.
作为新陈代谢的活性中间体,正常状态下自由基在生物体中保持相对稳定的动态平衡。细胞自身的细胞色素c(Cytochromec,Cyt.c)、超氧化物歧化酶（Superoxidedismutase,SOD)等具有抗氧化能力，可以将自由基转化为无害物质进行自我修复，这一系列的过程对细胞增殖、凋亡、损伤具有重要的影响,并在细胞信号转导过程中起着十分重要的作用。当细胞受到外界剌激或发生病变过程中会产生过量O2'_自由基,使得细胞产生氧化应激，引起癌症、神经性疾病、帕金森病等生理病变,从而对细胞的生理和病理功能产生重要的影响。因此,检测生物体中O〗_自由基的浓度具有十分重要的现实意义。
然而，因为自由基具有氧化活性高、体内浓度低、寿命短等特点,所以需要发展原位、实时、活体的自由基检测方法。电化学方法具有操作简单、易微型化、灵敏度高、易于原位、实时、在体检测等优点而备受关注,其中，基于酶传感器的电化学分析方法最为引人注目。
2溶液/电极界面的设计及酶的直接电子传递
2.1溶液/电极界面的设计
针对自由基的电化学分析,对溶液/电极界面进行设计以改善和提高电极的分析性能是一个极其关键的问题^2?16。酶自身体积较大,而活性中心通常都深埋在其内部,从而加大了活性中心到电极表面的电子传递距离，不利于实现直接电子传递。第二代酶传感器采用氧化还原电子媒介体在酶的氧化还原活性中心与电极之间传递电子，但存在媒介体的流失和干扰大的缺陷，给O〗_自由基的准确测定带来干扰,从而极大限制了其实际应用。第三代酶传感器的开发使这个领域向前迈进了一大步。通过界面设计优化,利用酶的直接电子传递机理克服了原先的不足，能够实现细胞或生物体中自由基的直接检测。界面设计优化是人为地设计电极表面微结构和其界面反应，通过将酶固定在电极表面上,使暴露的电活性中心更接近电极表面，实现酶与电极之间快速的电子传递,达到预期检测的目标。2.1.1分子设计分子自组装是对固体表面进行修饰最为有效的手段之一。高度有序、结构可控、定向密集的稳定分子层为保持酶蛋白质的天然结构和构象提供理想的微环境。同时，单分子作为加快电子传递的促进剂，可以用于探索电极表面分子微结构和宏观电化学响应之间的关系。巯基化物在金属表面自组装是目前研究得最广泛、最深入的一类物质。其自组装膜有序性强,不易聚合,条件控制容易等优点扩展其在传感方面研究和应用的范围。Tian等^在金电极表面自组装一层巯基半胱氨酸单分子膜来考察溶液中SOD的电化学活性，同时以裸金电极作为对比，实验结果证实SOD能够固定于分子修饰电极的表面上,使得电极反应更容易实现,这可能由于半胱氨酸在界面自发形成的一种热力学稳定分子层，更有利于实现SOD“软着陆”。随后，他们又将3种SOD(Cu,Zn-SOD,Fe-SOD和Mn-SOD)分别固定在巯基半胱氨酸修饰的金电极界面上，首次同时实现3种SOD的直接电子传递；巯基半胱氨酸作为促进剂加快电子的传递。通过分子设计在界面上自组装单分子体系考察电子转移过程，为更深层次的分子设计和功能组装反馈信息M。
此外,作为一种常用的选择性结合组氨酸标记蛋白质的方式，次氮基三乙酸/组氨酸（NTA/HT)技术成为组氨酸结合最成功的模版。其将蛋白质定向有序固定在电极表面上,并加快电子传递。Joln_等㈣利用该通用模版技术成功将蛋白质固定在金电极表面上，通过大环效应使NTA衍生物的三氮杂环与金属离子稳定反应,使得该体系具有更高的稳定性。Wang等^1首次利用NTA/HT技术将SOD修饰到电极表面上,极大提高了电子传递速率，电子传递常数为（24±1.1)S!1;同时，实现了SOD的直接电化学,并进一步应用于鼠脑在局部缺血和再灌注的过程中自由基浓度变化的检测。
在简单的蛋白质^分子仿生体系中，分子设计在提高传感器检测底物的灵敏度、控制活性中心与电极表面距离、加快长程电子转移等电分析化学的应用和理论方面发挥了重要作用。
2.1.2纳米材料利用酶的特异性检测O2'_自由基时,往往受限于酶负载量过少或缺乏电子传递导体从而致使电信号过小或者电子传递过慢,影响传感器的整体分析性能。纳米材料是材料学中最基础、最活跃的组成部分。不同于体材料和单个分子，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应等独特的物理化学性质,特别是良好的生物相容性和稳定性，可作为负载酶的良好基质，在传感领域获得广泛的应用。
Brown等M将直径12nm单层金溶胶颗粒修饰二氧化锡电极,实现了溶液中Cyt.c的直接、可逆电化学，且无需任何预处理步骤。金溶胶颗粒可看作是空间紧密而独立的微电极组合体。但随着纳米颗粒的聚集,Cyt.c的电化学变的准可逆或者不可逆,表明纳米金属尺寸和形貌在实现蛋白质的直接电子传递中也起到极其关键的作用。Zhu等122首次利用1,5或二硫醇交替连接Au、Ag胶体制备多层Au/Ag膜,在温和条件下通过氯金酸溶液去除成孔物质纳米Ag,通过层层自组装技术在氧化铟锡（ITO)电极表面制备了纳米多孔金膜。Cyt.c保持其生物催化活性，电子转移速率为3.9s!1。同时,该第三代传感器具有良好的选择性和稳定性,其检出限达到6.3x106mol/L,线性范围是1.0x105~1.2x102mol/L。
Bi等M通过将多壁碳纳米管修饰玻碳电极上实现了SOD的固定。多壁碳纳米管表面的晶格缺陷提供了较高的局部电子密度,有利于电子在酶蛋白和碳纳米管之间传递；同时,特殊结构的碳纳米管可以作为“分子导线”，加快电子传递到SOD的活性中心，以上两方面因素致使SOD在电极表面上实现直接电子传递。
Deng等M利用蒸汽方法直接在预处理ITO表面沉积上一层花状ZnO纳米材料，设计出新型纳米材料界面,增大了基底的比表面积和导电性。同时，生物相容性保持了SOD的高生物催化活性，结合ZnO作为“纳米导线”加快电子的传递作用，实现了SOD的直接电子传递,构筑了第三代生物传感器，异相电子传递常数可达（10.4±1.8)s!l。Zhu等123将Cyt.c固定在SiO:纳米材料修饰的玻碳电极表面上，实现了Cyt.c的直接电化学。实验数据证实Cyt.c的直接电子传递及微环境的改变与SiOi双功能结构的空间几何构象有关。该模型能够定性的解释纳米材料的尺寸和浓度对氧化还原蛋白的直接电子传递的影响，同时也为广泛应用无机纳米材料来促进电子传递提供一种新思路。
随着纳米技术的不断发展和壮大,各种纳米材料在传感器领域的应用日趋广泛。纳米材料所具有的高比表面积、高活性、特殊物理性质及生物相容等特性使其成为应用于传感方面最有前途的材料之一。2.2基于酶直接电子传递的传感器
直接电子传递是蛋白质分子与电极表面在没有任何媒介和试剂的情况下直接进行电荷交换，这样有利于电子传递效率的提高,更能反映生物体系内的氧化还原系统,为揭示生物体内电子传递的机理奠定了基础。但是酶蛋白的活性中心通常是深埋在其内部，当其固定在裸电极表面时,没有合适的界面微
环境来实现其直接电子传递,致使阻碍其在活体检测方面的实际应用。通过界面设计使修饰电极可以建立理想的接触界面,暴露酶的电活性中心，实现酶与电极之间快速的直接电子传递,并利用其对自由基的选择性达到预期的检测目的，对于预防和治疗疾病以及抗氧化药物的研发都具有现实意义。
2.2.1基于Cyt.c的传感器Cyt.c是一种存在于线粒体内膜外侧的金属蛋白分子，是呼吸链中一个重要的电子载体。通过血红素辅基中心铁离子价态的变化来传递电子，在细胞呼吸链中具有举足轻重的作用。研究其在电极上的电子传递及与O2'_自由基的生物作用，对于了解生命体内的能量转化和物质代谢具有重要的意义。因此,探索实现Cyt.c与电极表面之间的直接电子传递成为电分析化学研究的方向之一。 Cooper等将巯基半胱氨酸自组装到裸金电极表面,通过碳二亚胺缩合反应固定Cyt.c,考察了yt.c与电极之间的电子传递情况,结果显示Cyt.c在电极表面实现直接电子传递；其表观电位为2mV(vs.SCE),表明此传感器具有潜在实际应用的可行性。Cooper等M采用电化学分析方法检测黄嘌昤/黄嘌昤氧化酶体系酶化反应产生的自由基，其原理如图1所示。酶化反应产生O〗_自由基还原Cyt.c,自身被氧化成Oi;同时还原态的Cyt.c在电极表面正电位下迅速被氧化为氧化态。基于此反应机理,他们实现了嗜中性粒细胞中应激产生的02’_自由基的动态检测，且引起的电流响应速率与02"自由基的产生速率成线性关系。-传感器的灵敏度取决于负载活性酶的数量以及酶与自由基的反应速率。Wegrich等63利用定点诱变技术在Cyt.c活性位点附近引进带正电荷的赖氨酸,考察其在巯基分子修饰的金电极上的分析性能。实验数据表明诱变重组的Cyt.c均具有氧化还原图10厂电流传感器的作用机理示意图电活性,能够实现直接电化学，并且与O2’_自由基的Fig.1Mechanismofoperationofamperometric反应速率显著加快。基于诱变Cyt.c构筑的电化学生sensor物传感器在灵敏度和稳定性上都有不同程度的提
高。纳米材料的不断发展为电极界面设计提供了新的契机,其巨大的比表面积和良好的生物相容性,既
能增大酶的负载量,又能较好的保持酶蛋白的高催化活性，同时作为良好导体加快电子的传递。Rahimi
等M将多层碳纳米管/室温离子液体的纳米复合材料与Cyt.c混匀后，直接滴涂到玻碳电极表面上,简单有效地制备了O〗_第三代生物传感器。首先,多层碳纳米管作为电子促进剂,加快Cyt.c和电极之间的电子传递;其次,室温离子液体保持了Cyt.c的空间构象结构和生物催化活性,二者协同提高了传感器的
灵敏度、响应时间、检测限等分析性能。正如人们所期望的，基于Cyt.c的O〗_传感器可避免抗坏血酸、尿酸的干扰，能够在低电位下检测。然而,作为过氧化物酶的本质特点,Cyt.c同样能够还原来自酶化反应产生和体内共存的&O2,受其干扰。虽然Gobi等M报道可以通过设计电极来控制Cyt.c的过氧化酶活性,但Cyt.c不是O〗-的特异性酶,这极大限制了其在复杂生物体系中的选择性检测的作用。众所周知，SOD可高活性和选择性地将O〗-歧化为O:和H2O2M,从而完成O〗-高选择性测定。因此,采用SOD替代Cyt.c来构筑高灵敏度和高选择性的O〗_生物传感器越来越受到业内人士的普遍关注。
2.2.2基于SOD与仿生SOD的O「传感器SOD是广泛分布于生物体内重要的抗氧化酶,也是生物体内清除自由基的首要物质。作为一种金属蛋白酶，常见的几种不同金属中心SOD是Cu,Zn-SOD,n-SOD,Fe-SOD和Ni-SOD,它们都能将O；-自由基有效的歧化为%。2和。2保护机体不受毒性的侵害。但其电活性中心都包埋于蛋白质深处，致使SOD与电极表面的直接电子传递难以实现。
因此，实现SOD与电极之间的直接电子传递对第三代O2’_生物传感器的构筑以及实际应用的发展具有现实意义。
Ohsaka等M首次将Cu,Zn-SOD修饰在半胱氨酸自组装修饰的金电极表面上构筑了第三代传感器。实验结果表明，自组装的半胱氨酸分子可作为SOD电极反应的促进剂。结合传感器高灵敏度、高选择性和快速响应的良好分析性能，实现对酶化反应产生O^自由基的检测，这一工作是利用SOD直接电化学实现O;_自由基检测的一个巨大突破。Ohsaka课题组M首次发现O;_自由基在SOD电极上能够同时氧化和还原,并进行对比实验证实了可以在氧化和还原电压双向检测自由基，这为实现溶液中自由基的分析检测提供了第一手资料，同时为实现持久和可靠的检测生物体系里的O；-自由基奠定了基础。接着，Tian等^首次在半胱氨酸膜修饰的电极上同时实现3种活性中心SOD(Cu,Zn-SOD,Fe-SOD和Mn-SOD)的直接电子传递。如图2所示，通过活性中心的氧化还原循环，SODs能够催化还原成H2O2和氧化成O2,使得阳极和阴极上的电流响应明显增大，这说明SOD对O；-具有双功能电催化活性。结合SOD快速电子传递的特性,该传感器为双向实现O^电化学检测的提供了一条可行性路线。
Ge等M将Cu,Zn-SOD和Fe-SOD固定在巯基半胱氨酸修饰的裸金电极表面上,研究其动力学和吸附过程,结果表明通过不同动能学过程均能结合到电极表面上。
在实际应用检测中，高灵敏、高选择性的检测方法越来越显示出其重要性。纳米技术的发展为高灵敏电化学分析方法的发展提供了机遇。例如，纳米材料在生物分析检测中得到了广泛应用，已有多种信号放大方法用于高灵敏电化学分析方法的构建。
如图3所示,Tian课题组[43首次在锥状、棒状和球状3种不同形貌的纳米金表面上同时实现了SOD的直接电化学。热力学和动力学分析表明SOD在不同界面上的电子转移速度，与纳米金的形貌有关；同时，
良好的生物相容性让纳米金表面的SOD保持了其自身的生物催化活性，可用来构建既可在氧化电位又可在还原电位下进行0厂自由基检测的生物传感器。
无需其它步骤，结合良好的分析性能大大增加了其应用于实现生物体内O^测定的可行性。
综上所述，分析检测都是在体外分析体系中通过外来不断加入O2'_自由基进行电分析，与体内的复杂生物环境截然不同。因此我们很有必要对体内O；-自由基进行准确的分析检测，以便更好的深入理解O^自由基在生理和病理上中所发挥的作用。
3细胞释放检测
在细胞水平上，当细胞受到外界剌激或者生理病变过程中会产生过量自由基，从而对细胞生理功能产生重要影响，进而引起生理病变。因此，构筑适于检测细胞内O2'_自由基的传感器,原位、实时地检测自由基浓度的变化,对疾病预防与治疗的途径具有重要的生理及病理意义。
Tanaka等[44利用碳纤维修饰电极检测由免疫球蛋白G和卟啉醇肉豆蔻酸乙酸酯剌激单中性白细胞产生O^自由基的氧化电流。实验证明自由基会在剌激1min后产生，5min达到最大值,20min后消失，这种方法获得的电流4寸间关系与传统方法获得的结果一致。随后,Tanaka课题组[45设计了一种检测由单个噬菌细胞释放自由基的电流方法,其灵敏度高达到fA级。
在实际样品检测时,天然酶的空间结构和构象变化容易致使其丧失催化活性,成为制约它们实际应用瓶颈。为了避免这些缺陷，基于活性位点■铜、铁和锰设计的低分子量、具有SOD生物活性的仿生酶研究已陆续报道[4649]。Cabelli等^研究了锰磷酸盐作为仿生SOD在有机活体内的抗氧化机理。为了证明结果的可靠性,他们采用两种不同方法:脉冲辐射法和Co~60i辐射法产生自由基。实验证明Mn2+与O「自由基反应生成暂态的MnO:+,然后MnO:+快速歧化生成O:和^O:。
Tian课题组利用M%(PO4)2具有仿生SOD的生物特性,在高导电纳米针状TiOi膜上构筑了一个具有选择性高和稳定性好的第三代O〗_生物传感器，提供了一种方便、快速原位直接检测贴壁生长在修饰膜表面的正常人胚肾细胞HEK293T和CHO癌细胞释放的O〗_自由基的电化学分析新方法。检测原理如图4所示,在M%(PO4)2仿生酶的催化作用下发生歧化反应的过程中，将Or分别转化成Oi和&O2(如图4A)。此过程可看成是分别在两个电极上独立进行的两个反应。一方面,在阳极反应中图（4B),电解液中的被MnOi+的氧化生成O2,同时MnOi+被还原成Mn2+。而生成的Mn2+能够在电极上失去电子，重新被氧化成MnO2+。另一方面，在阴极反应中（图4C),O；-氧化Mn2+生成MnO2+,而生成的MnO2+在电极表面得到电子被还原成Mn2+。因此,在O〗-存在的情况下,通过Mn2+修饰电极上的氧化或还原电流检测O2'_。因此,通过两极上氧化或还原电流信号的变化，即可实现对O2’_的检测。电化学信号表明此生物传感器可以实现细胞应激反应产生0厂自由基的可逆响应，暗示02'_自由基可作为_种癌症生物标记物，为生理和病理方面的研究提供了基础。
基于SOD生物仿生酶(PO4)2,Zhou等开发了一种可靠和持久原位实时检测O-自由基的方法。Mn2+通过离子交换作用进入zeolite~ZSM-5的纳米结构中，进一步被聚二烯丙基二甲基氯铵化覆盖固定到电极表面上。沸石的纳米微结构加快了Mn2+的直接电子传递，其表观电位是（561±6)mV(vs.Ag/AgCl),位于O2'-/O2和O2'-/H2O2动力学电位内，可以将O〗_歧化为Oi和％O2。利用分子筛较好的生物相容性和细胞黏附性，让细胞贴壁生长，
可靠、持久的原位实时测定了细胞释放出来的O‘-自由基浓度,实现从理论到实践应用的转变。
作为细胞信号的传导分子，自由基与金属离子密切关系，包括Ca2+通道、K+通道、Na+通道等。
Tian课题组153基于Mn^TPAA(Mn-tris2-(2-pyridylmethyl)aminoethyl]amine)仿生酶构筑了O;生物传感器,具有高的稳定性和良好的重现性。以Hela细胞为模型,他们进一步研究了细胞释放O〗_自由基与细胞内Ca2+之间的依存关系。如图5所示，在无抑制剂时，加入Ang后荧光强度明显增强，说明Angn剌激细胞产生的O「促使细胞内Ca2+的释放,Ca2+与Fluo4-AM结合,从而使荧光增强。然而，在实验前先用NADPH氧化酶抑制剂Apo或阴离子通道阻滞剂DIDS处理10min,再进行的相同实验时,AngH剌激细胞前后荧光强度没有明显变化。这说明Apo抑制细胞外O〗_的产生而影响荧光强度的增加，DIDS阻止细胞外O〗_进入细胞而抑制细胞Ca2+浓度的增大。这一研究对认识自由基信号的传导与其它生理和病理的关系提供了一种新思路。
4活体电化学分析
电化学分析方法虽具有高灵敏性、原位、实时在线检测等优点,适于活体内o2'_自由基的分析和检测,但目前这方面鲜有文献报道。
对于植物体内0厂自由基的检测,Deng等M基于半导体ZnO纳米材料成功构筑了第三代生物传
感器，实现了豆芽体内O^的检测。如图6所示，活体实验采用双电极体系,ZnO/SOD微电极作为工作电极,铂丝作为对电极。ZnO/SOD微电极的制备步骤如下：首先，ITO导电玻璃切割成剌状；然后，将ZnO纳米材料电沉积到导电玻璃表面上，并进一步负载Cu,Zn-SOD。结果表明，通过一步、无模版的电沉积得到新型六角形ZnO纳米材料，可实现了SOD的直接电子传递;再结合SOD对O^自由基的催化歧化，实现了豆芽体内O^自由基的在线检测。该项研究不仅为酶蛋白在纳米结构半导体膜上构筑第三代生物传感器建立了一个模型，也为研究生物体内O2’-作用机理开启了一扇窗口，可以更深入的理解O；-自由基在生理学和病理学中的作用。
利用TTCA(5,2:5,2-terthiophene-3-carboxylicacid)聚合物膜依次共价键固定DGPD(1,2-Dipalmi-toylsn~glycero-3~phosphoethanolamine^i~dodecanylamine)和Cyt.c,Rahman等1551制备了一种高稳定、高灵敏的体内检测O2_的第三代传感器。他们通过持续不断的往鼠脑注入可卡因溶液剌激产生O2_,并利用该传感器对细胞外的o2’-进行检测。如图1所示，该传感器在盐水、急性和重复注射可卡因不同实验条件下产生了不同程度的电流响应，其中重复注射可卡因操作下传感器的灵敏度最高。-0.31V的低电位结合聚合物膜的屏蔽可使传感器在测定0厂自由基时避免抗坏血酸、尿酸、过氧化氢、氧气等干扰,从而保证此微型传感器植入鼠脑成功测定体内02'-自由基的浓度，并且能够实现动态检测体内02-自由基浓度随可卡因不断急性注入的变化。该微型生物传感器可以作为监测兴奋剂药物暴露引起细胞外0厂自由基浓度变化的一种有效工具。
近来，Tian等63提出了一种植入型微碳纤维电极直接实现活体内0厂自由基检测的新思路。此碳纤维基底上固定的SOD在测定0厂上拥有显著的高选择性和良好的稳定性；同时背景电流的减小使得碳纤维微电极在高灵敏测定生物体内0厂自由基占有优势。随后,Tian课题组M首次利用NTA/HT技术实现了SOD在NTA修饰电极上的直接电化学,极大提高了电子传递。整个传感器的制备过程如图8(A和B)所示。结合传感器的高灵敏度、高稳定性的分析性能以及碳纤维电极生物相容性和可微型化特点,该课题组成功实现鼠脑在缺血再灌注过程中0厂自由基浓度的变化检测（图8C)。该研究为体内活性氧的进一步研究提供了一种新思路，同时也为理解其在氧化应激和生理病理过程中的作用提供了独特的视角。
建立基于纳米材料与功能分子设计界面的02’-自由基检测新方法和适于活体检测的超微电极技图8(A)NTA和SOD修饰电极过程示意图；（B和C)碳纤维电极制备过程以及利用碳纤维电极检测鼠脑内02’_过程示意图
术,将为研究等活性氧在细胞信号转导中的作用，进而解析0厂自由基等活性氧在生命活动中的作用机理,治疗和预防与氧化应激等有关疾病,以及抗氧化物新药的研制与开发等提供一种新的研究思路。
超分子化学，是研究分子间相互作用力，处于近代化学、材料化学和生命科学交汇点的新兴学科。将超分子化学、无机固体材料学、纳米技术等交叉融合已经在传感、可控行为、传输等应用方面取得了巨大的进步。通过控制一些纳米材料行为的技术开启了超分子未来的一个崭新的用途。本书对最近在这个领域发展极其迅速的几个方面进行了综述。
该书第一部分介绍了基础材料的合成、表征以及基本性质。比如有机无机杂化材料硅基微米多孔材料；改性金纳米粒子以及表面、有机功能半导体纳米晶以及在光学领域方面的应用；功能碳纳米管以及生物方面应用；金属有机骨架等。该部分是本书重要方面，集中介绍了超分子领域几类重要的功能材料。第二部分介绍了超分子化学表面自组装的信号以及传感。生物分子一纳米粒子杂化超分子体系的电化学信号；改性纳米粒子作为纳米电催化剂以及改性传感器；金纳米粒子的光物理性能在传感以及影像方面的应用；有机改性的纳米量子点在化学和生物化学分析方面的应用。第三部分就控制超分子纳米自组装、超分子组装行为以及形貌进行了研究。该部分重点介绍了纳米粒子表面的自组装化学作用力；表面生物分子的固定以及图案化；表面的主客体可调控性；杂化材料的介孔介观形貌的调控。该部分是超分子组装最核心的部分，重点介绍了自组装行为以及形貌可控方面的相关知识，体现了超分子特点。第四部分介绍了仿生化学。印记功能化硅材料；仿生嵌端聚合物杂化材料。最后部分就界面化学、多功能以及跨学科交叉视角介绍了一些交叉的概念，比如纳米容器基的自我修复涂层；可调变的多功能材料；超分子化学与杂化材料的前景展望。
第一作者Kunt Rurack在柏林洪堡大学获得博士学位，加入BAM联邦材料研究与监测中心，现在他带领的研究团队主要集中于生物分析领域。他与别人合著约70余部著作，是德国化学会以及美国化学会的会员。
第二作者Ramon Martinez，Manez在巴伦西亚大学获得博士学位，在英国剑桥大学读博士后。目前是瓦伦西亚理工大学化学系的教授，出版170余篇著作，申请了8项专利。是美国化学会的会员。该书集合最热门的两大领域一超分子化学以及杂化材料设计进行了系统的综述，适合从事自组装、仿生化学、超分子、分析化学、材料科学等领域研究学者以及研究生阅读。
赵宇飞，博士生
关键词 碳纳米管； 甲胎蛋白； 滤纸； 免疫传感器
1 引 言
甲胎蛋白（α-Fetoprotein， AFP）是一种分子量为69 kDa的糖蛋白，是原发性肝癌的标记物之一，血清中AFP的升高对原发性肝癌的诊断具有非常重要的意义[1，2]。正常人的血清中AFP的含量一般低于20 ng/mL，若明显升高则可能患有肝肿瘤。癌症的早期诊断对于癌症的成功治愈、患者成活率的提高至关重要。在癌症早期阶段，肿瘤标记物的含量非常低，而目前临床检测常用的大多数分析仪器所需的分析时间较长。为满足日益增多的癌症前期或癌症早期恶性病变临床筛查的需求，迫切需要发展可实现快速、高灵敏检测的微型仪器。
纳米技术的发展，以及随之而发展起来的新的纳米探针、纳米传感器和纳米分析体系大大扩展了生物传感技术在分子诊断中的应用。碳纳米管具有的独特的物理、化学、光学和电学性质，为光电信号传导和新一代生物电子/生物传感器件的设计提供了优良的平台[3]。特别是经DNA、酶、抗体等生物分子功能化的碳纳米管，既具有碳纳米管本身的大比表面积效应和优良的电传导性能，也具备生物分子的特异性识别能力，基于生物分子功能化的碳纳米管构建的生物传感器可以有效地加速信号传导，实现信号放大，提高检测的灵敏度和选择性，减少所需样品和试剂的用量。因此，将碳纳米管应用于免疫传感器已引起人们的广泛关注[4～6]。
目前，碳纳米管的免疫传感器研究主要是将其作为传感器的电极修饰材料，制作高特异性、高灵敏度的电化学免疫传感器[7～9]，然而，这类传感器通常需要使用价格比较昂贵的玻碳或者铂、金等贵金属作为电极材料，限制了其进一步的推广应用[10]。本研究采用廉价易得的标准化学分析滤纸为基底，利用碳纳米管/抗体混合液对滤纸进行包覆制作纸传感器，基于简单的抗原-抗体特异性反应的原理，通过检测纸传感器导电性的变化实现AFP含量的测定。制备的纸传感器灵敏度和检出限皆可媲美传统的ELISA试剂盒，且分析时间大大缩短，只需5 min即可得到样品的检测结果，适用于常规的癌症筛选。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
KQ-500DE超声清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）；HT7700透射电子显微镜与S-3400N型扫描电子显微镜（日本日立公司）；Z-603S 3D打印机（深圳市极光尔沃科技有限公司）；DT-5302四线低电阻测量仪（深圳华盛昌机械实业有限公司）；
标准化学分析滤纸（杭州新华纸业有限公司）；单壁碳纳米管（SWCNTs，直径1～2 nm，长度5～30 μm，纯度>95%，中科院成都有机所）；Pluronic F108（PEO136-PPO45-PEO136，Mw=14600，FLuka公司）；AFP单克隆抗体及AFP（郑州博赛生物技术股份有限公司）；0.01 mol/L磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH 7.4）；其余试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。
2.2 碳纳米管-抗体溶液的制备
准确称取适量SWCNTs与1% （w/w）的F108溶液混合，在40 kHz条件下超声12 h使之分散，制备浓度为5 mg/mL的碳管分散液。在10 mL F108/SWCNTs分散液中直接加入AFP单抗1 μL，使抗体终浓度为1 μg/mL，于微量振荡器上振荡， 使抗体均匀分散在碳管液中，最终碳管与抗体质量比约为5000∶1。
2.3 免疫纸传感器的制备
将滤纸裁成5 cm×0.5 cm的滤纸条，浸入碳纳米管-抗体溶液中，使其与溶液充分接触，静置10 min后取出，低温干燥30 min，以便最大限度减小抗体的变性失活。重复上述浸渍-干燥循环，直至滤纸条上沉积足量的碳管和抗体。将干燥好的传感器置于4℃保存。利用扫描电镜对纸传感器进行表征。
2.4 甲胎蛋白的检测方法
用CAD2014软件设计滤纸夹持装置3D模型，再利用3D打印机制作其实体结构。利用夹持装置固定纸传感器，采用DT-5302四线低电阻测量仪作为检测仪器，检测时调至电阻档。测试时取1 μL样品滴至纸传感器上进行测定，样品滴加在传感器上会形成一个直径约为0.5 cm的浓缩、饱和的区域，在这个区域放置两个铜片电极，检测电阻变化。记录测量区域的起始电阻值与加样5 min内的最大电阻值，两者的差值记为ΔR，以此作为电阻对抗原浓度的信号响应的度量，衡量免疫反应前后纸传感器导电性的变化。3 结果与讨论
3.1 SWCNTs的电镜表征
由于SWCNTs的生物相容性及其在溶剂中的分散稳定性较差，常需要对SWCNTs进行生物功能化改性[11]，在碳纳米管表面包裹具有生物相容性的聚合物，是一种在碳管表面固定生物分子的一种有效手段[12]。F108是一种生物相容性好的高分子聚合物，其不仅可以防止碳纳米管的聚集，而且可以为进一步的生物分子功能化提供有效位点，保持抗体的生物构型及活性，对抗体起到一定的保护作用[13]。
利用透射电镜（TEM）观察分散前后SWCNTs的微观形貌。如图1a所示，最初的碳管比较长且相互缠绕，表面存在金属催化剂及无定形碳等杂质。从图1b可见，SWCNTs在F108溶液中呈现单根或小管束的分散状态，分散的碳管直径约为5 nm，碳管均匀分散在悬浮液中， 并且不再呈现聚集状，成为均匀、稳定的碳管分散液。
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关键词：数据处理 化学分析 运算分析
中图分类号：C37 文献标识码：A
1、前言
随着科学研究和实际生产技术的发展，人们在工作中接触到的数据也越来越多。对这些数据的精准分析和判断，并认识和总结事物的规律，是人们进行精准科研和高效生产的关键。所以，定量分析就成了化学分析中一个重要的部分。定量分析主要在于量的精准，而保证数据的精确和可靠的主要手段就是数据处理。数据处理主要能够确定各种分析方法的允许误差；估计总体真实值的所在范围；考察分析人员的技术水平；对比不同仪器的精确度；寻找多个变量的相关关系。所以对于数据处理知识的熟练运用和掌握，就能够大大提高结果的准确性，并且找出误差的发生原因，使得结果准确性大大提升。本文主要通过在电力用油酸值测定中数据处理的应用，谈一谈它在化学分析中的应用。
2、对于有效数字的运算
2.1 有效数字的记录和修约
一般来说，有效数字是由所有的准确数字和最后一位可疑数字组成的，而数字的位数则通常取决于实际测量中设备仪器自身的精确度。在对有效数字的处理中，应该特别注意三个方面：第一，在测量记录有效数字的时候，可疑数字的位数只能保留一位，不能减少或者增加其位数；第二，有效数字的位数可以体现出相对误差的多少，所以即便可疑数字是零，也不能将其省去，一定要保留；第三量的单位和小数点的位置与有效数字无关。并且在对有效数字的位数进行计算的时候，如果其第一位的数字大于或者等于8，那么它的有效数字应该增加一位。
对于数据中的零，要视具体的情况进行具体分析，即如果零存在于有效数字的最后一位，也属于有效数字的范畴，不能把它忽略；如果零存在于数字的中间，则为有效数字；如果零存在于数字的前面，则不是有效数字，只是起到了定位的作用。
数字处理在pH值的应用中，小数部分的位数才是有效数字的关键部分，而它的整数部分只能代表原数值的方次。例如当pH=—2.09的时候，就表示氢离子的浓度为3.2X10-3mol/L，其有效数字一共有两位；而当pH =13. 0的时候，就表示氢离子的浓度为1X10-13 mol/L，其有效数字一共有一位。
2.2 有效数字的计算
对于乘法运算。在进行乘法运算的时候，应该根据参加运算的各数据中有效数字位数最少（即绝对误差最大）的数据作为标准，继而确定最终结果的有效位数。
对于减法运算。在进行减法运算的时候，应该根据参加运算的各数据中小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据作为标准，继而确定最终结果的有效位数。
2.3 在酸值试验中的应用
此处主要举一个例子来说明数据处理在酸值试验中的应用。
用分度值为0.01g的天平秤取9.82g乙醇回流后的油品，并用标准浓度0.02163mol/L的KOH-C2 H5 OH溶液进行滴定，随后用分度值为0.01mL的微量滴定管对消耗的KOH-C2 H5 OH进行测量（大致为0.14ml），然后计算出油酸值（即每克油所消耗氢氧化钾的毫克数，用P表示）。
在这个式子中，m为油品的质量(g)；V为消耗KOH-C2 H5 OH溶液的体积(mL) ；56. 1为KOH摩尔质量(g / mol ) ；而c为KOH-C2 H5 OH溶液的浓度(mol/L)。
因为此运算属于乘法运算的范畴，所以应该找出相对误差最大的数据。通过细致的观察和认真的计算以后，可以知道相对误差最大的是KOH-C2 H5 OH溶液体积，只有两位有效数字。所以，油酸值也应该取两位的有效数字作为标准。在这之中，我们可以看出影响酸值最终结果的是消耗KOH-C2 H5 OH溶液的体积，因此，一定要在KOH-C2 H5 OH溶液的滴定过程和读数过程中严格的操作，提升测量溶液的精度，从而大大提升试验结果的精准性。
3、可疑数据的处理
在进行实际分析工作的时候，对于同一样品一般都要做多次的平行测定，以保证最终结果的准确可靠。对于在各次测定中得到的结果，首先应该对其进行科学的判断，选择出或大或小以及有显著差异的可疑数据，然后按照相应的规则，先对其进行取舍，再报告分析的结果。对于有明显差异的数值，也可以叫做可疑值。可疑值确定了其原因以后，可以舍去不用；但如果不知道可疑值的原因，就应该按照相应的原则，对其进行取舍。其中最常用的方法就是Q检验法。它的主要检验流程分为三个部分：首先，要把测得的所有结果按照从大到小的顺序进行排列；其次，计算它们的Q值，其公式为，其中xmin为最小值，xmax为最大值。x?为可疑值，而x则代表与x?相邻的值。最后，把所得的Q值与Q表中的所得的值相互比较，留下在Q值范围中的x?，弃掉在Q值范围以外的x?。
4、分析结果的报告
一般来说，一个试样的平行测定要进行两次，如果两次的结果不超过其公差的两倍，那么就取其平均值进行报告分析结果工作；但如果结果超出了公差的两倍，那么就要再做一份，然后取两个差值小于两倍公差的数据，求其平均值进行报告分析结果的工作。
如果分析结果的要求较高，那么就要进行多次的平行测量工作。此外，可以用标准偏差来报告结果，有时候还要给出测量值所在的范围以及在此范围的概率，以得出借测量值的可靠程度。在报告中，不仅要有x的平均值，还要有置信度和置信区间。
置信区间=±t
在这个式子中，s为标准偏差；是各次测量值的算术平均值；t代表着置信系数；n为测定次数。
在实际的计算中，首先应该先对于所有计算数据求其平均值，并记录下来；其次根据相关的公式求的标准偏差；最后把所有的数据整合起来，代入到置信度的计算公式中，求得置信度的数值。在计算中，不能把试验数据得到的可疑数据随随便便就舍去，这样很容易得到错误的数据，从而造成了人为的误差；此外，对于试验数据分析的次数越多，得到的试验结果也就越准确。因此在条件允许的情况下，应该对于测定的次数进行合适的增加，减小t的数值，从而缩小置信区间，达到提高数据可靠性的目的。但是也不能没有限制的增加测定次数，一般来说，当测定次数在20到30之间的时候，得出的数据已经和次数无限多时很接近了。所以，平行测定的次数大于30的时候，再进行测定已经没有了实际的意义，只会浪费时间和材料。
5、结束语
随着科技的高速发展，其产生的数据量也会越来越多，也给数据的处理带来了更多的困难。在这种形势下，未来的数据处理在化学分析中必定会有新的意义和内涵，以适应社会的需求。作为一名化学分析中的工作人员，在当下更应该对数据处理在化学分析中应用的核心内容进行深入的了解，结合以往数据处理在化学分析中应用的先进经验，做好化学分析中的数据处理工作，给化学分析的精度化做出自己的贡献。
6、参考文献
[1] 郭相坤,降林华,许德平,熊楚安,赵欣. 综述MATLAB在国内化学化工中的应用[J]. 计算机与应用化学,2008,11:1435-1447.
[2] 田大勇. 鲁米诺及衍生物功能化的金纳米材料及其在化学发光生物分析中的应用[D].中国科学技术大学,2011.
[3] 金裕范. 不同产地、加工工艺及储存年限普洱茶化学成分和药理活性的比较研究[D].北京中医药大学,2012.
1引言
芦丁是一种主要分布在植物体内的类黄酮化合物，有较好的抗氧化性，能够维持并且恢复毛细血管弹性， 增强毛细血管的抵抗力，促进其细胞增生和防止血细胞凝集，是一种常用药物。目前，测定芦丁的方法有高效液相色谱法、毛细管电泳法、分光光度法、化学发光法和电化学方法等[1～4]。电化学方法具有灵敏度高、仪器价格便宜、重现性好和成本低廉的优点。芦丁分子中含有4个酚羟基，具有电化学活性，因此可用电方法对其进行检测，其在不同类型化学修饰电极上的电化学研究及测定均有报道[5～7]。
离子液体修饰碳糊电极（CILE）是以离子液体为修饰剂和粘合剂的一种化学修饰碳糊电极，在电中得到了较多的应用[8～10]。它具有电化学窗口宽、导电性好、具有一定催化能力等特点，被应用于测定多种电化学活性物质。本课题组也将不同类型的CILE应用于多种电活性物质（如单磷酸腺苷[11]、ssDNA[12]等）的测定，取得了较好的结果。近年来，纳米材料修饰电极已被应用于电化学传感器的研究。纳米金是一种常用的金属纳米材料，具有导电性高、生物相容性好等特点，已被广泛应用于化学修饰电极的制备与应用[13]。石墨烯（GR）是一种具有二维平面结构的碳材料，力学、热学和电化学性质优异，近年来在电化学和电中得到了广泛应用[14，15]。如Wu等制备了基于GR的电化学传感器并用于NO的检测[16]；Xu等研究了血红蛋白在GR和ZnO复合材料修饰金电极上的电化学行为[17]；Ruan等研究了肌红蛋白在GR和离子液体复合材料中的电化学行为，并应用于三氯乙酸的电催化检测[18]。
本研究以CILE为基底电极，利用电化学沉积的方法将纳米金和GR分步沉积到CILE表面制备了修饰电极。此修饰电极综合了CILE、纳米金和GR的优点：具有导电性好、电化学窗口宽、稳定性好等优点，离子液体的存在为其提供了良好的反应界面，非常有利于电化学沉积反应的进行；纳米金在CILE表面的电沉积能够形成一个比表面积大、导电性好的电极界面；而进一步电沉积GR在纳米金的表面又可以形成一个三维的纳米复合材料修饰电极。利用此修饰电极对芦丁的电化学行为进行了研究，建立了一种检测芦丁的电化学分析新方法。
3结果与讨论
