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BrukerAV-300，AV-500型核磁共振光谱仪；X4型数字显示显微熔点测定仪（温度未校正）；Agilent1100LC/MSDSL；LABCONCO冷冻干燥仪；JASCOP-1020旋光测定仪半制备型高效液相色谱仪Waters600型；检测器Waters2487紫外双波长检测器；Agilent-1100高效液相色谱仪；柱色谱材料为硅胶(200-300目)、RP-C18（YMC;12nm）及SephadexLH-20（AmershamBiosciences）；柱色谱试剂均为分析纯，高效液相色谱试剂均为色谱纯。
白芷根于200403采自江苏省盐城市洋马镇，经江苏省中国科学院植物研究所袁昌齐研究员鉴定，凭证标本现存放于江苏省中国科学院植物研究所标本馆内。
2提取与分离
白芷根（38kg）用95％的乙醇提取3次，合并提取液，减压浓缩至无醇味。提取液依次用石油醚、醋酸乙酯萃取，剩余部分为水部分。将水部分上样于D101大孔树脂柱，水－乙醇梯度洗脱，分为6个部分。其中50％洗脱部分分别进行硅胶柱层析，氯仿－甲醇（10∶1～7∶3）梯度洗脱，各流分采用薄层或高效液相检识，合并相类似组分，反复反相柱层析分离，凝胶纯化，得到6个化合物。
3结构鉴定
3.1化合物1
白色无定形粉末（冻干），mp170～172℃，［α］21.7D=-52.40(c=0.065甲醇：水=40：60)，紫外灯365，254nm下均显示蓝绿色荧光。ESI-MSm/z：509［M+Na］+，示其分子量为486，结合1H-NMR，13C-NMR谱数据推断分子式为C21H26O13。化合物的1H-NMR，13C-NMR，HMQC及HMBC谱数据详见表1。综合各谱数据及与文献［1］对照鉴定化合物为7-O-β-D-Apiofuranosyl-(16)-β-D-Glucopyranosyl-Scopoletin(xeroboside)。表1化合物1的1H-NMR，13C-NMR，HMQC及HMBC谱数据（略）
3.2化合物2
白色无定形粉末（冻干），［α］21.7D=-55.20(c=0.065甲醇∶水=40∶60)，紫外灯365nm及254nm下均显示蓝绿色荧光，ESI-MSm/z：495［M+Na］+，示其分子量为472，结合1H-NMR，13C-NMR谱数据推断分子式为C20H24O13。化合物的1H-NMR，13C-NMR，HMQC及HMBC谱数据见表2。综合以上各谱数据及与已知文献［2］对照鉴定化合物为aesculetin-6-O-β-D-apiofuranosyl-(16)-O-β-D-glucopyranoside。
3.3化合物3白色无定形粉末（氯仿-甲醇），mp207℃，［α］21.7D=+47.75(c=0.07甲醇∶水=40∶60)，紫外灯365，254nm下均显示蓝色荧光。ESI-MSm/z∶407［M+Na］+示其分子量为384，结合1H-NMR，13C-NMR谱数据推断分子式为C17H20O10。化合物的1H-NMR，13C-NMR，COSY，HMQC及HMBC谱数据详见表3。综合各谱数据［3］鉴定化合物为tomenin。表2化合物2的1H-NMR，13C-NMR，COSY，HMQC及HMBC谱数据（略）表3化合物3的1H-NMR，13C-NMR，COSY，HMQC及HMBC谱数据（略）
3.4化合物4
白色无定形粉末（冻干），mp140～141℃，［α］19.4d=-52.30(c=0.06甲醇∶水=40∶60)，紫外灯365及254nm下均显示蓝色荧光，结合1H-NMR，13C-NMR谱数据推断分子式为C16H18O9。1H-NMR（Pyridine-d5500MHz）δ：6.27（1H，d，J=9.5Hz，3-H），7.56（1H，d，J=9.5Hz，4-H），7.62（1H，s，5-H），6.90（1H，s，8-H），3.70（3H，s，OCH3），5.65（1H，d，J=7.1Hz，1-H-Glc）。综合以上数据及与已知文献［4］对照鉴定化合物为isoscopolin。
3.5化合物5
白色无定形粉末（冻干），［α］21.7D=-55.20(c=0.065甲醇∶水=40∶60)，ESI-MSm/z：455［M+Na］+，示其分子量为432，结合1H-NMR，13C-NMR谱数据推断分子式为C19H28O11。1H-NMR（Pyridine-d5500MHz）δ：7.07（2H，d，J=8.5Hz，3-H和5-H），7.19（2H，d，J=8.6Hz，2-H和6-H），2.96（2H，t，J=7.4Hz，β-H），4.34（1H，dd，J=7.5，11.2Hz，3''''a-α），3.88（1H，dd，J=7.4，11.2Hz，3''''a-α），4.82（1H，d，J=7.1Hz，1-H-Glc），5.75（1H，d，J=2.6Hz，1-H-Api）。13C-NMR（Pyridine-d5125MHz）δ：129.53（C-1），130.50（C-2），116.13（C-3），157.23（C-4），116.13（C-5），130.50（C-6），71.12（C-α），35.88（C-β），104.58（C-1-Glc），74.95（C-2-Glc），78.45（C-3-Glc），71.12（C-4-Glc），77.08（C-5-Glc），68.87（C-6-Glc），111.07（C-1-Api），77.74（C-2-Api），80.37（C-3-Api），75.00（C-4-Api），65.48（C-5-Api）。综合以上数据及与文献［5］对照鉴定化合物为OsmanthusideH。
4结果与讨论
前人从茜草科植物山石榴Xeromphisspinosa［1］以及Xeromphisobovata［6］中分到过此化合物1，故此次为首次从伞形科中分离得到。但化合物的熔点有文献［1］报道为238～234℃，有文献［2］报道为192～197℃，而本次实验测得的熔点为170～172℃，具体原因有待进一步确定。
前人从忍冬科植物Loniceragracilipes［3］中分得化合物2，但是只报道了1H-NMR，13C-NMR谱数据，且C-6和C-7的归属颠倒了。本文通过对其进行HSQC，HMBC等二维谱的研究，纠正了前人的错误，丰富了该化合物的波谱数据。
日本学者Hasegawa［3］最早从蔷薇科植物Prunustomentosa中分离得到化合物3，但没有报道核磁数据，以后未见此化合物的报道。本文完善了该化合物的核磁数据，并且用二维谱进行了全归属，丰富了该化合物的波谱数据，并首次报道了此化合物的旋光值。
化合物6在自然界植物中分布广泛，但在伞形科植物中此类化合物较少见。
【参考文献】
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［3］Hasegawa，Masao.FlavonoidsofvariousPrunusspecies.X.WoodconstituentsofPrunustomentosa［J］.ShokubutsugakuZasshi，1969，82(978)：458.
［4］Komissarenko.N.F，Derkach.A.I，Komissarenko.A.N.CoumarinsofAesculushippocastanumL［J］.FitochemistryRastitel''''nyeResursy，1994，30(3)：53.
［5］Warashina.Tsutomu，Nagatani.Yoshimi，Noro，Tadataka.ConstituentsfromthebarkofTabebuiaimpetiginosa［J］.ChemicalPharmaceuticalBulletin，2006，54(1)：14.
［6］S.Sibanda，B.Ndengu，G.Multari.ACoumaringlucosidesfromXeromphisobav-ata［J］.Phytochemistry，1989，28(5)：1550.
糯稻根来自于桂林市郊。硅胶G（青海海洋化工厂生产），阳离子交换树脂732#（上海树脂厂生产）。紫外、红外、核磁共振谱，氨基酸分析仪的实验测定均为广西分析测试中心和广西师范大学代测。
2方法与结果
2.1提取与分离糯稻根3.0kg，用水煎煮3次，1h/次。合并滤液为A，药渣为B，将A浓缩至3000ml，加无水乙醇至含醇量达70%，放置24h，过滤，滤液回收乙醇至无醇味，滤液上阳离子交换树脂柱，用不同浓度的氨水洗脱，直到洗脱液无茚三酮反应为止。分别得到16种成分。B用80%乙醇回流提取3次，1h/次，合并滤液，回收乙醇得M，将M上聚酰胺柱，用H2O、不同浓度的乙醇洗脱，分别得到M1～M55个成分。
2.2TLC鉴定
2.2.1氨基酸TLC鉴定将样品溶于蒸馏水中（1mg/ml），制成供试液。另将各种氨基酸标准品分别用蒸馏水溶解，制成对照品溶液（1mg/ml）。吸取供试液与对照液各5μl，分别点于同一硅胶G薄层板上（20cm×20cm），以正丁醇－甲醇－水（75∶15∶10）展开，展距19cm，0.2%茚三酮显色，与对照品比较，供试品中的氨基酸与对照品的斑点一致。Rf值分别为：组氨酸Rf0.01，赖氨酸Rf0.02，丝氨酸Rf0.14，脯氨酸Rf0.15，苏氨酸Rf0.17，谷氨酸Rf0.24，精氨酸Rf0.26，门冬氨酸Rf0.27，甘氨酸Rf0.29，酪氨酸Rf0.30，丙氨酸Rf0.34，缬氨酸Rf0.40，蛋氨酸Rf0.45，苯丙氨酸Rf0.49，异亮氨酸Rf0.50，亮氨酸Rf0.59。见图1。
2.2.2糖的TLC鉴定将水提液与对照品葡萄糖、果糖，分别点于同一硅胶硼酸板上（5cm×20cm），以正丁醇－醋酸－水4∶1∶5（上层）展开，展距15cm，α－萘酚浓硫酸显色，与对照品比较，供试品与对照品的斑点一致。
2.3黄酮类波谱学鉴定M5：黄色针晶，m.p274～276℃,HCl－镁粉反应阳性，Molish反应阴性，UV［λ］MeoHmax：396、266，IRυKBrcm-1：3359(OH)、1659、1613（α、β－不饱和酮）、1600、1509（芳环）、1380、1175。1H-NMR(100MHz、CD3COCH3，TMS，δPP)：8.14(2H，d，J=9Hz，2ˊ，6ˊ－H)、7.00（2H、d、J=9Hz、3ˊ，5ˊ－H）、6.49（1H、d、J=2.58Hz、8－H）、6.29（1H、d、J=2.6Hz、6－H）、3.11（4Hbr，OH加H2O消失）。综上分析M5的结构为山萘酚。
2.4氨基酸分析仪鉴定结果见图2。
3讨论
糯稻根来源广泛，全国各地均有栽培。经研究表明，根部含有各种氨基酸成分，作为氨基酸的天然资源是极为丰富的。
将糯稻根的有效成分研制为产品应用于临床或者研制成食品保健品，将有较好的经济效益和社会效益。
经药理实验表明，糯稻根的水煎液有明显的滋阴、保肝作用。
M1，M2，M3，M4单体的结构鉴定待进一步研究。
致谢：氨基酸、黄酮单体成分测定分别由广西分析测试中心和广西师范大学协助测定，特此感谢！
【参考文献】
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［3］唐爱莲．糯稻根的化学成分及药理研究［J］.北方药学，2006，3（2）：18.
Inova-600型核磁共振仪（中国人民军事医学科学院分析中心）；BrukerAM-500型核磁共振仪（微量化学研究所分析中心）ZabspecE型质谱仪（军事医学科学院分析中心）；BuchiR-200型旋转蒸发仪；Buchi615中压液相色谱仪；Waters515型高压液相色谱仪，Waters2996检测器；Empower工作站；YMC-PackPh(5μm，250mm×10mm，I．D．)半制备柱；柱层析用硅胶(100～200与200～300目，硅胶H)均为青岛海洋化工厂产品；聚酰胺100～200目为浙江省台州市路桥三甲生化塑料厂产品。
实验所用材料豆叶霸王（全草）11.5kg为李国强博士于200408间采自我国新疆维吾尔族自治区，全部实验材料均经李国强博士鉴定其学名，原植物或原生药凭证标本藏于中国医学科学院药用植物标本馆（IMD），中国科学院新疆生物土壤地理研究所植物标本馆（XJBI），新疆农业大学植物标本馆（XJA）。
2方法与结果
2.1提取与分离豆叶霸王11.5kg，粉碎成粗粉，先用95%乙醇浸泡24h，然后用10倍量95%乙醇加热回流提取3次，4h/次，然后再用60%乙醇回流提取3次。滤过，减压蒸干溶剂，分散于水中，分别用石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取。对低极性部分进行了系统分离，得到了7个化合物。
2.2结构鉴定
2.2.1豆甾-4-烯-3-酮(Ⅰ)白色粉末（CHCl3），mp95～96℃，分子式为C29H48O。Libermann-Burchard反应阳性；EIMSm/z（%）：412（M+，21），271（11），229（32），124（100）；1HNMR(600MHz，CDCl3)δ:5.72(1H，s，H-4)，1.18(3H，s，Me-19)，0.93(3H，d，J=6.0Hz，Me-21)，0.86(3H，t，J=7.2Hz，Me-29)，0.84(3H，d，J=7.8Hz，Me-26)，0.82(3H，d，J=7.8Hz，Me-27)，0.73(3H，s，Me-18)；13CNMR(150MHz，CDCl3)δ:35.7(C-1)，34.0(C-2)，199.7(C-3)，123.7(C-4)，171.7(C-5)，32.9(C-6)，32.0(C-7)，35.6(C-8)，53.8(C-9)，38.6(C-10)，21.0(C-11)，39.6(C-12)，42.4(C-13)，55.9(C-14)，24.2(C-15)，28.2(C-16)，56.0(C-17)，12.0(C-18)，17.4(C-19)，36.1(C-20)，18.7(C-21)，33.9(C-22)，26.1(C-23)，45.8(C-24)，29.1(C-25)，19.8(C-26)，19.0(C-27)，23.1(C-28)，11.9(C-29)。以上数据与文献报道的豆甾-4-烯-3-酮［1］一致，故鉴定为豆甾-4-烯-3-酮。
2.2.2正二十八烷醇(Ⅱ)白色粉末（CHCl3），mp82～83℃，分子式为C28H58O；EIMSm/z（%）：392（M－H2O，1），364（1），139（8），125（15），111（28），97（55），83（57），69（42），57(100)，55（42）；1HNMR(600MHz，CHCl3)δ:3.64(2H，t，J=6.6Hz，H-1)，1.57(2H，m，H-2)，1.25(50H，brs，H-3～H-27)，0.88(3H，t，J=7.2Hz，H-28)；13CNMR(150MHz，CDCl3)δ:63.1(C-1)，31.9(C-2)，29.7，29.6，29.5，29.4(C-4～C-26)，25.7(C-3)，22.7(C-27)，14.1(C-28)。以上数据与文献报道的正二十八烷醇［2］一致，故鉴定为正二十八烷醇。
2.2.3正三十二烷醇(Ⅲ)白色粉末（CHCl3），mp88～89℃，分子式为C32H66O；EIMSm/z（%）：448（M－H2O，28），420（10），392（15），364（7），139（15），125（25），111（50），97（88），83（100），69（65），55（95）；1HNMR(600MHz，CHCl3)δ:3.64(2H，t，J=6.6Hz，H-1)，1.57(2H，m，H-2)，1.26(58H，brs，H-3～H-31)，0.88(3H，t，J=6.6Hz，H-32)；13CNMR(150MHz，CDCl3)δ:63.1(C-1)，31.9(C-2)，29.7，29.6，29.5，29.4(C-4～C-30)，25.7(C-3)，22.7(C-31)，14.1(C-32)。以上数据与文献报道的正三十二烷醇［3］一致，故鉴定为正三十二烷醇。
2.2.4胡萝卜苷（Ⅳ）白色无定形粉末，mp295～297℃，难溶于氯仿、甲醇，Liebermann-Burchard反应和Molish反应均为阳性；EI-MS（m/z）：414（M+，M-glc，13），396（100），397(85)，381（17），329（8），303（10），255（20），213（18），145（25），81（22），69（20）。与胡萝卜苷对照品混合熔点不下降，薄层层析Rf值。
2.2.5β-谷甾醇（Ⅴ）白色针状结晶，mp140～141℃，Liebermann-Burchard反应为阳性；EI-MS（m/z）：414（M+，100），396（50），381（38），329（40），303（55），255（40），213（43），145（45），81（45），69（35）。与β-谷甾醇对照品混合熔点不下降，薄层层析Rf值与β-谷甾醇一致。
2.2.6紫云英苷(Ⅵ)黄色针状结晶，mp170～171℃，盐酸镁粉反应阳性；1HNMR(400MHz，MeOD)δ:8.00(2H，d，J=8.8Hz，H-2′，6′)，6.83(2H，d，J=8.8Hz，H-3′，6′)，6.56(1H，d，J=1.2Hz，H-8)，6.29(1H，d，J=1.2Hz，H-6)，5.20(1H，d，J=6.8Hz，H-1")，3.16～3.71(6H，m，H-2"～6")；13CNMR(100MHz，MeOD)δ:156.9(C-2)，133.9(C-3)，177.9(C-4)，161.5(C-5)，98.4(C-6)，164.6(C-7)，93.3(C-8)，157.5(C-9)，104.1(C-10)，121.2(C-1′)，130.7(C-2′，6′)，160.0(C-4′)，114.4(C-3′，5′)，102.6(C-1")，74.2(C-2")，76.5(C-3")，69.8(C-4")，76.9(C-5")，61.1(C-6")。以上数据与文献报道的紫云英苷［4］一致，故鉴定为紫云英苷。
2.2.73-O-［β-D-glucopyranosyl］-quinovicacid(Ⅶ)白色粉末，mp266～268℃，分子式：C36H56O10，Liebermann-Burchard反应和Molish反应均为阳性，薄层酸水解检测含有葡萄糖；FAB-MSm/z：649［M+1］+，671［M+Na］+；1HNMR(400MHz，pyridine-d5)δ:5.99(1H，m，H-12)，1.12(3H，s，H-23)，0.94(3H，s，H-24)，0.83(3H，s，H-25)，1.08(3H，s，H-26)，1.21(3H，d，J=6Hz，H-29)，0.79(3H，d，J=6.4Hz，H-30)，4.77(1H，d，J=7.6Hz，H-1′)；13CNMR(100MHz，pyridine-d5)δ:40.6(C-1)，28.0(C-2)，90.0(C-3)，41.3(C-4)，57.0(C-5)，19.9(C-6)，38.2(C-7)，40.7(C-8)，48.4(C-9)，38.8(C-10)，24.6(C-11)，130.2(C-12)，135.4(C-13)，58.1(C-14)，27.7(C-15)，26.8(C-16)，50.0(C-17)，56.2(C-18)，39.0(C-19)，40.3(C-20)，31.9(C-21)，38.4(C-22)，29.3(C-23)，18.4(C-24)，17.8(C-25)，20.2(C-26)，181.3(C-27)，179.3(C-28)，19.5(C-29)，22.6(C-30)，108.2(C-1′)，77.0(C-2′)，79.5(C-3′)，73.1(C-4′)，80.0(C-5′)，64.4(C-6′)。以上数据与文献报道的3-O-［β-D-glucopyranosyl］quinovicacid［5］一致，故鉴定为3-O-［β-D-glucopyranosyl］-quinovicacid。
3讨论
前期的文献工作表明皂苷类和黄酮类化合物是驼蹄瓣属植物特征化学成分，我们的研究结果也表明了这一点，具有一定的化学分类学意义，为将来进一步的研究该类植物提供了一定参考价值。
【参考文献】
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【关键词】新疆鹿蹄草；化学成分
ChemicalConstituentsofPyrolaxinjiangensis
Abstract：ObjectiveToinvestigatetheconstituentsofPyrolaxinjiangensis..MethodsSeparationandpurificationwereperformedonsilicagelCCandsephadexLH-20.Theirstructureswereestablishedonthebasisofphysicochemicalandspectralanalysis.ResultsFivecompoundswereisolatedandidentifiedasPyrolin(Ⅰ),Isoquercitrin(Ⅱ),Pirolatin(Ⅲ),Monotropein(Ⅳ),renifolin(Ⅴ),respectively.ConclusionThesecompoundsareisolatedfromPyrolaxinjiangensisforthefirsttime.
Keywords：PyrolaxinjiangensisY.L.Chou;Chemicalconstituents
新疆鹿蹄草PyrolaxinjiangensisY.L.Chou为鹿蹄草科鹿蹄草属植物，产于新疆维吾尔自治区境内的天山及阿尔泰山脉，是新疆民族药常用药材［1］。该属植物共有三十余种，我国产27种3变种，较为集中的分布在我国的西南部和东北部［2］。《中国药典》中收载的中药鹿蹄草是鹿蹄草或普通鹿蹄草的干燥全草，其性温，味甘、苦，具有祛风除湿、强壮筋骨、补虚益肾、收敛止血的功效，主治风湿痹痛，肾虚盗汗，筋骨酸软，虚弱咳嗽，外伤出血。哈萨克民间用新疆鹿蹄草治疗和预防心血管疾病，对冠心病、高血压病以及由其引发的心痛、胸闷、心悸等有特效。体外抗血小板聚集活性测试表明新疆鹿蹄草的70%乙醇提取物对血小板聚集有显著的抑制作用。本实验对新疆鹿蹄草乙醇提取物的正丁醇萃取部分进行了化学成分分离，从中得到五个化合物，通过化学和光谱方法鉴定了它们的结构，分别为鹿蹄草素(Ⅰ)，异槲皮苷(Ⅱ),鹿蹄草苷(Ⅲ)，水晶兰苷(Ⅳ)，肾叶鹿蹄草苷（Ⅴ），所有化合物均为首次从新疆鹿蹄草中获得。
1仪器与材料
Yanaco显微熔点测定仪（温度未校正），FTS165型红外光谱仪（美国PerkinElmer公司生产），EI-MS和FABMS用ZABHS型质谱仪，Varianinova400型核磁共振仪（TMS作内标）。柱色谱硅胶（200300目）和薄层色谱硅胶GF254均为青岛海洋化工厂产品，sephadexLH20为Pharmacia公司产品。化学试剂均为分析纯。药材购自新疆阿勒泰，由新疆生态与地理研究所沈观冕研究员鉴定为新疆鹿蹄草PyrolaxinjiangensisY.L.Chou。
2方法与结果
2.1提取与分离
取新疆鹿蹄草干燥全草3.5kg粉碎，用70%乙醇回流提取3次，合并提取液，减压浓缩，得浸膏848g。将浸膏分散于水中，依次用石油醚，氯仿，醋酸乙酯，正丁醇萃取。取正丁醇部位63g进行硅胶柱色谱分离，以氯仿-甲醇（100∶0～0∶100）梯度洗脱，每500ml为1个流份，合并成分相似流份，再经反复硅胶柱色谱和sephadexLH20分离纯化，得到化合物Ⅰ(69mg)，Ⅱ(120mg)，Ⅲ(19mg)，Ⅳ(45mg)，Ⅴ(15mg)。
2.2结构鉴定
2.2.1化合物Ⅰ无色片状结晶(氯仿)，分子式：C7H8O2；mp126-127℃；三氯化铁-铁氰化钾反应显阳性；IRνKBrMaxcm-1：3320，1615，1600，1490，1380，1190;EI-MS(m/z)：124［M］+，107，95，77，57，43；1H-NMR(DMSO-d6)：8.61(1H，s，OH)，8.53(1H，s，OH)，6.57(1H，d，J=8.1Hz，H-6)，6.50(1H，d，J=2.0Hz，H-3)，6.41(1H，dd，J=1.8Hz，8.1Hz，H-5)，2.05(3H，s，2-CH3)；13C-NMR(DMSO-d6)：149.52(C-1)，147.73(C-4)，124.41(C-2)，117.20(C-3)，115.12(C-6)，112.63(C-5)，16.13(2-CH3)。根据以上数据并参照文献报道［3］，鉴定为鹿蹄草素。
2.2.2化合物Ⅱ黄色粉末(甲醇)，mp231～233℃；分子式：C21H20O12；盐酸镁粉反应显红色，molish反应显阳性；IRνKBrMaxcm-1：3340（OH），1654(C=O)，1602，1498(Ar)；FAB-MS(m/z)：487［M+Na+］；1H-NMR(DMSO-d6)：12.61（s，-OH），7.61（1H，dd，J=1.6Hz，8.4Hz，H-6＇），7.48(1H，d，J=1.8Hz，H-2＇)，6.76(1H，d，J=8.4Hz，H-5＇)，6.34(1H，d，J=2.4Hz，H-8)，6.15(1H，d，J=2.4Hz，H-6)，5.31(1H，d，J=8.1Hz，H-1″)．3.3～3．65(5H，m，H一2″～6″)；13C-NMR(DMSO-d6)：178.43(C-4)，165.02(C-7)，162.18(C-5)，157.20(C-9)，l57.15(C-2)，149.53(C-4′)，145.77(C-3′)，134.30(C-3)，123.07(C-6′)，122.12(C-l′)，116.94(C-5′)，116.24(C-2′)，104.83(C-l0)，99.60(C-6)，94.55(C-8)，102.74(C-l″)，72.30(C-2″)，74.13(C-3″)，68.95(C-4″)，76.84(C-5″)，61.01(C-6″)，根据以上数据并参照文献报道［4］，鉴定为异槲皮苷。
2.2.3化合物Ⅲ白色针状结晶（甲醇），mp165～167℃；分子式：C23H34O8；IRνKBrMaxcm-1：3340-3100，2916，1507，1205，1028；FAB-MS：461［M+Na］+；1H-NMR(CD3OD)：6.95（1H，s，H-3），6.60（1H，s，H-6），5.37（1H，qt，J＝6.7Hz，1.2Hz，H-2′），5.31（1H，t，J=7.2Hz，H-6＇），4.80（1H，d，J＝8.1Hz，H-1″），4.12（2H，s，2H-8′），3.3～3.75(7H，m，H-2″～6″，2H-1＇)，1.98～2.30(4H，m，2H-5＇，2H-4′)，2.16(3H，s，5-CH3)，1.76(3H，d，J=2.1Hz，7′-CH3)，1.73(3H，s，3′-CH3)；13C-NMR(CD3OD)：151.45(C-4)，149.64(C-1)，136.22(C-3′)，135.52(C-7′)，130.92(C-2)，128.41(C-2′)，124.52(C-6′)，123.37(C-5)，120.08(C-6)，116.39(C-3)，61.34(C-8＇)，40.88(C-4＇)，28.57(C-1＇)，27.11(C-5＇)，21.31(7＇-CH3)，16.20(3＇-CH3))，15.90(5-CH3)，104.08(C-1″)，75.05(C-2″)，77.84(C-3″)，71.51(C-4″)，78.12(C-5″)，62.70(C-6″)。根据以上数据并参照文献报道［5］，鉴定为鹿蹄草苷。
2.2.4化合物Ⅳ无色针状结晶（甲醇），mp170-172℃；分子式：G6H22O11；IRνKBrMaxcm-1：3460-3000(OH)，3000-2450(COOH)，1702(C=O)，1647(C=C)；FAB-MS：413［M+Na］+；1H-NMR（DMSO-d6）：7.32(1H，d，J=1.2Hz，H-3)，6.11(1H，dd，J=2.5Hz，6.0Hz，H-6)，5.53(1H，d，J=1.8Hz，H-1)，5.48(H，dd，J=1.8Hz，6.0Hz，H-7)，4.67(1H，d，J=7.5Hz，H-1＇)，3.3～3.70(8H，m，H-2＇～6＇，5，10)，2.59(1H，dd，J=2.0Hz，8.5Hz，H-9)；13C-NMR（DMSO-d6）：170.50(C-11)，151.17（C-3），137.23(C-7)，132.08(C-6)，109.36(C-4)，93.93(C-1)，84.77(C-8)，66.24(C-10)，43.52(C-9)，36.25(C-5)，98.40(C-1＇)，73.13(C-2＇)，76.41(C-3＇)，70.26(C-4＇)，77.12(C-5＇)，61.24(C-6＇)。根据以上数据并参照文献报道［6,7］，鉴定为水晶兰苷。
2.2.5化合物Ⅴ无色针状结晶（甲醇），mp231～233℃；分子式：C18H24O7；RνKBrMaxcm-1：3350，1610，1513，1451，1205；FAB-MS：353［M+1］+；1H-NMR（CD3OD）：6.61(1H，s，H-6)，5.60(1H，m，H-3)，4.78(1H，d，J=7.6Hz，H-1＇)，4.16(2H，s，2H-1)，3.37～3.78(5H，m，H-2＇～6＇)，3.28(2H，m，2H-4)，2.30(3H，s，7-CH3)，1.81(3H，s，2-CH3)；13C-NMR（CD3OD）：151.80(C-5)，146.71(C-8)，132.65(C-8a)，130.87(C-2)，130.07(C-7)，120.70(C-4a)，118.49(C-3)，114.97(C-6)，31.02(C-1)，26.08(C-4)，23.61(2-CH3)，17.40(7-CH3)，105.70(C-1＇)，75.61(C-2′)，77.82(C-3′)，71.45(C-4′)，78.01(C-5′)，62.79(C-6′)。
根据以上数据并参照文献报道［8］，鉴定为肾叶鹿蹄草苷。
3讨论
文献报道的对鹿蹄草属植物的研究主要集中在鹿蹄草P.calliantha.H.Andres和普通鹿蹄草P.decorateH.Andre。从本次实验结果可见，新疆鹿蹄草中含有的主要化学成分与以上两种鹿蹄草属植物相同，本研究对维吾尔医中把新疆鹿蹄草作为常用药材提供了理论依据。
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1.1仪器岛津GCMS-QP-5000型气质联用仪。
1.2试剂乙醚、无水Na2SO4（均为AR）。
1.3药材金针菇样品由广东省蚕桑研究所提供，经该所所员刘学铭研究鉴定，为白蘑科菌类植物金针菇Flammulinavelutipes。
2方法
2.1供试品溶液的制备药材切成约1.5～2cm的段，取约80g，按照《中国药典》附录XD挥发油测定法——甲法［4］操作，加蒸馏水800ml，加热4h，收取挥发油提取器中油层和部分芳香水层，乙醚萃取，萃取液用无水Na2SO4脱水后备用。
2.2GC-MS分析
2.2.1色谱条件GC：DB-1石英毛细管色谱柱（30m×0.25mm），样口温度250℃；接口温度230℃；载气为氦气；流速1.3ml·min-1；柱压80kPa；分流比10∶1；进样量为1.0μl。升温程序：初始柱温60℃，保持1min，以10℃·min-1的速率升到280℃，保持5min。
2.2.2质谱条件EI源（70ev），350V，双灯丝；质量范围m/z40～450全程扫描，扫描间歇1.0s。检测电子倍增器电压1.4kV。检索谱库名称NIST。
3结果
依法操作，得到挥发性成分的总离子流图。扣除乙醚溶剂本底后分离得到30个组分，对相对含量较高的组分进行质谱分析，通过计算机检索并与标准谱图对照，鉴定出其中的6个组分。以扣除溶剂峰的色谱图的全部峰面积作为100%，用归一化法确定了各组分在挥发油中的相对含量。分析结果见表1，总离子流图见图1。表1金针菇挥发性成分中的化学成分及相对百分含量（略）
4讨论
从GC-MS总离子流图及GC-MS检测结果可以看出，金针菇挥发性成分以亚麻酸为主，其相对含量达到32.74%。亚麻酸具有增长智力、延缓衰老、降低血压和胆固醇、抗菌、抗炎、抗肿瘤等活性［5～7］，是降血压、降血脂药物和保健品的重要原料之一，应进一步研究，加以利用。
本研究首次从金针菇挥发性成分中鉴定出亚麻酸（32.74%）、软脂酸（6.41%）、邻苯二甲酸异丁酯（5.23%）、软脂酸乙酯（4.96%）、邻苯二甲酸丁酯（3.07%）、苯乙醛（1.95%）等成分，占其挥发性成分相对含量的54.36%，但还有24个组分尚未能鉴定出其结构，可能是由于金针菇挥发性成分属首次研究，其中一些成分尚未收入NIST检索谱库，有待于今后深入研究。
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【关键词】绞股蓝;化学成分;皂苷;多糖
Abstract:WithmoreexploitationandutilizationofGynostemmapentaphyllum,peoplehavelearnedmoreaboutchemicalingredientsinit.Inthispaper,somenewachievementsinchemicalingredientresearchwereintroduced,whichisfavorabletofurtherresearchofchemicalingredientsofGynostemmapentaphyllu.
Keywords:Gynostemmapentaphyllu;Chemicalingredients;Saponin;Polysaccharide
绞股蓝Gnostemmapentaphyllum(Thunb.)Makino又名七叶胆，为葫芦科绞股蓝属植物。主要分布在东南亚及我国长江以南的广大地区，资源丰富。绞股蓝中含有皂苷、多糖、黄酮类化合物、有机酸和微量元素等多种化学成分。绞股蓝能够有效地保护心、脑、血管和肝脏，降低血脂、降胆固醇、降转氨酶、调节免疫和抗诱变，而且在抗衰老、抗疲劳、抗辐射和消除自由基的同时,还能改善神经系统功能、抗溃疡、抑制胆结石形成和调节内分泌活动［1～3］。因此，研究绞股蓝中的化学成分，有利于进一步开发和利用绞股蓝，明确绞股蓝中的药理活性成分。本文主要介绍了绞股蓝皂苷和多糖等成分的研究进展，为绞股蓝的开发提供参考。
1绞股蓝皂苷成分的研究现状
1976年日本人永井正博等在绞股蓝中分离得到了人参二醇和2α-羟基人参二醇，首次揭示了绞股蓝中含有达玛烷(dammarane)型皂苷类成分。随后，人们对绞股蓝的化学成分进行了大量的研究，迄今发现的绞股蓝皂苷（Gyp）总共达136种，其中有绞股蓝皂苷（Gyp）Ⅲ、Ⅳ、Ⅷ、Ⅻ与人参皂苷（Gin）-Rb1,-Rb3,-Rd和-F2完全相同，此外还分离得到了人参皂苷Rd3，K，其余为人参皂苷的类似物。由于绞股蓝的产地不同，其中的皂苷成分和含量也有很大的不同。覃章铮［4］等曾经对1990年以前发现的84种皂苷成分进行过综述性报道，但由于绞股蓝皂苷具有较好的药理疗效，因此，对绞股蓝皂苷成分的研究一直是热点。1990年后，又有52种绞股蓝皂苷被相继报道。根据苷元结构相近的程度，本文将这52种皂苷分为11类。
第1类绞股蓝皂苷结构通式及特点:
序号分子式C-位3β201［5］C47H76O172-ara-glc-rha（S）2［5］C47H76O17
2-ara-glc-rha（R）3［6］C49H78O18MeCO
-glc-rha3｜6｜2xyl-H（S）4［6］C49H78O18MeCO
-glc-rha3｜6｜2xyl-H（R）5［6］C47H76O17-glc-rha3｜2xyl-H
（S）6［6］C47H76O17-glc-rha3｜2xyl-H（R）7［6］C48H78O18-glc-rha3｜2glc-H（S）8［6］C51H80O19MeCO
-glc-rha6｜｜43｜2xylMeCO-H（R）
第2类绞股蓝皂苷结构通式及特点：
序号分子式C-位2α3β20（S）9［7］C54H90O23-OH2-glc-glc6-glc-rha10［7］C53H88O23-OH2-glc-glc6-glc-xyl11［8］C54H90O20-Hrha
-glc-rha3｜2｜6rha-H
第3类绞股蓝皂苷结构通式及特点：
序号分子式C-位3β1920（S）2112［7］C48H80O192-glc-glc-CH2OH-glc-H13［9］C55H92O22CH3CO-glc-rha｜36｜2xy1-CH3-H-O-glc14［9］C54H92O22-glc-rha3｜2rha-CH3-H-O-glc15［9］C53H90O21-glc-rha3｜2xyl-CH3-H-O-glc16［9］C52H88O21-ara-rha3｜2xyl-CH2OH-H-O-glc17［9］C53H90O22-glc-rha3｜2xyl-CH2OH-H-O-glc18［10］C54H92O222-glc-glc-CH2OH6-glc-rha-H19［10］C54H90O222-glc-glc-CHO6-glc-rha-H20［10］C47H78O172-ara-glc-CHO-glc-H
第4类绞股蓝皂苷结构通式及特点：
序号分子式C-位3β232421［11］C41H70O132-xyl-glcH（S）22［11，12］C42H72O142-glc-glcH（S）23［11，12］C41H70O132-xyl-glcH（R）24［11，12］C41H70O142-xyl-glcOH（R）（S）25［13］C41H70O142-glc-xyl-OH（S）（S）
第5类绞股蓝皂苷结构通式及特点：
序号分子式C-位3β23（S）26［9］C46H78O18-glc-xyl6｜2xyl-OH27［9］C47H78O19-glc-glc6｜2xyl-OH28［9］C41H70O142-xyl-glc-OH29［9］C41H70O142-glc-xyl-OH30［9］C42H70O142-xyl-xyl-OAc31［9］2-glc-xyl-OAc32［9］C48H80O19-glc-xyl6｜2xyl-OAc
第6类绞股蓝皂苷结构通式及特点：
序号分子式C-位3β1933［14］C49H82O18MeCO-glc-xyl2｜6｜3rha-CH334［14］C46H76O17-ara-xyl2｜3rha-CHO
第7类绞股蓝皂苷结构通式及特点：
序号分子式C-位3β192135［14］C46H74O17-ara-xyl2｜3rha-CHO-OH36［14］C47H78O17-glc-xyl2｜3rha-CH3-OH37［14］C49H80O18OAc-glc-xyl2｜6｜3rha-CH3-OH38［14］C48H78O17-ara-xyl2｜3rha-CHO-OEt39［14］C49H82O17-glc-xyl2｜3rha-CH3-OEt40［15］C47H78O16-lyx-glc3｜2rha-CH3-OH
第8类绞股蓝皂苷结构通式及特点：
序号分子式C-位3β121920（S）21252641［5］C53H90O222-ara-glc-H-CH3-rha-H-OH-glc42［9］C52H86O23-ara-xyl2｜3rha-H-CHO-H-O-glc-OOH-H43［13］C46H76O18-ara-xyl2｜3rha-H-CHO-H-OH-OOH-H44［9］C53H90O242-glc-glc-OH-CH3-xyl-glc-H-OOH-H45［13］C53H90O21-glc-xyl2｜3rha-H-CH3-H-O-xyl-OCH3-H
第9类绞股蓝皂苷结构通式及特点：
序号分子式C-位2α3β121920（S）212446［5］C52H88O22-H2-ara-glc-H-CH3-H-O-glc-rha47［9］C52H86O22-H-ara-xyl2｜3rha-H-CHO-H-O-glc-H48［16］C36H62O10-OH-H-OH-CH3-glc-H-H
第10类绞股蓝皂苷结构通式及特点：
序号分子式C-位3β1949［14］C49H80O18OAc-glc-xyl2｜6｜3rha-CH350［14］C46H74O17-ara-xyl2｜3rha-CHO
第11类绞股蓝皂苷结构通式及特点：
第12类绞股蓝皂苷结构通式及特点：
glc=β-D-吡喃葡萄搪基，xyl=β-D-吡喃木糖基，rha=α-L-吡喃鼠李糖基，ara=α-L-吡喃阿拉伯糖基，lyx=β-D-来苏糖基，Ac代表乙酰基，Me代表甲基，键上的数字代表键合的位置
随着人们对绞股蓝皂苷成分研究的不断深入，新的绞股蓝皂苷的不断发现，且在结构上有很大的差别。第1类、第4类、第5类、第6类、第7类、第10类和第11类在二十位碳上成环，但是在其成环的类型上又存在着很大的差别。第11类所成的环为含氧的双环。第1类、第4类、第6类、第7类和第10类所成的环为五元环，而其中的第1类、第4类和第7类为含氧的五元环，第6类和第10类为不含氧的五元环，而且即使在含氧的五元环中氧所在的位置也有所不同。第5类为含氧的六元环。此外，碳碳双键的有无和位置也有很大的区别，第4类、第5类、第6类和第11类不含碳碳双键，其他的几类都含有碳碳双键，第1类、第2类、第3类、第7类和第12类的碳碳双键在24和25位碳上，第8类的碳碳双键在23和24位碳上，第9类和第10类的碳碳双键在25和26位碳上。
2绞股蓝多糖的研究现状
多糖也是绞股蓝中含量比较多的化学成分，在研究皂苷的同时，对多糖的研究也逐渐地引起了人们的关注。王昭晶等［18］对碱提绞股蓝水溶性多糖进行了研究，并得到一种粗多糖AGM。经葡聚糖凝胶(G-100)柱层析检测其糖分布情况,表明AGM可能由两种多糖组成,其中一种含有结合蛋白质。而且经高效液相色谱确定了AGM的单糖组成为:鼠李糖∶木糖/岩藻糖(其中至少含有木糖或者岩藻糖中的一种)∶阿拉伯糖∶葡萄糖∶半乳=2.43∶1.00∶3.02∶2.59∶3.46。宋淑亮（《绞股蓝多糖的分离纯化及其药理活性研究》，2006山东中医药大学硕士论文）对绞股蓝多糖进行了较为系统的研究，共分离出了3种绞股蓝多糖GPS-2,GPS-3和GPS-4，并对其中的两种GPS-2，GPS-3进行了深入的研究，确定了GPS-2的分子量为10700Dal，GPS-3的分子量为9100Dal。GPS-2成分中含有鼠李糖和木糖，GPS-3成分中含有鼠李糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、果糖和葡萄糖。
3其它化学成分的研究现状
绞股蓝中除了含有皂苷和多糖外，还含有黄酮类化合物、萜类、有机酸、生物碱、多糖、蛋白质等以及锌、铜、铁、锰、硒等微量元素，但是，在最近几年里对这几方面的研究都比较少，对黄酮化合物的研究也只是对其含量的测定和精制上［19，20］，目前,除了20世纪80年代报道过的商陆素、芦丁、商陆苷及丙二酸等十多种黄酮类物质外，未见有新的化学成分的报道。
4结束语
研究绞股蓝中的化学成分，将有利于进一步明确绞股蓝的药理活性。目前，国内外学者对绞股蓝中的化学成分进行了大量的研究,且取得了一定的进展,特别是在绞股蓝皂苷的成分研究中，发现了多种新绞股蓝皂苷，这些发现将有助于进一步对绞股蓝的开发和利用。此外，对绞股蓝中多糖的研究也引起了国内一些学者重视，而且也取得了一定的进展，但是近几年对绞股蓝中黄酮化合物成分的研究未见报道。由此可见，对绞股蓝多糖和黄酮类化合物成分的研究还有待进一步深入。
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一、学习状态的分析
面对众多初中学习的成功者沦为高中学习的失败者，我对他们的学习状态进行了研究，调查表明，造成成绩滑坡的主要原因有以下几个方面．
1．被动学习．许多同学进入高中后，还像初中那样，有很强的依赖心理，跟随老师惯性运转，没有掌握学习主动权．表现在不定计划，坐等上课，课前没有预习，对老师要上课的内容不了解，上课忙于记笔记，没听到“门道”．
2．学不得法．老师上课一般都要讲清知识的来龙去脉，剖析概念的内涵，分析重点难点，突出思想方法．而一部分同学上课没能专心听课，对要点没听到或听不全，笔记记了一大本，问题也有一大堆，课后又不能及时巩固、总结、寻找知识间的联系，只是赶做作业，乱套题型，对概念、法则、公式、定理一知半解，机械模仿，死记硬背．也有的晚上加班加点，白天无精打采，或是上课根本不听，自己另搞一套，结果是事倍功半，收效甚微．
3．不重视基础．一些“自我感觉良好”的同学，常轻视基本知识、基本技能和基本方法的学习与训练，经常是知道怎么做就算了，而不去认真演算书写，但对难题很感兴趣，以显示自己的“水平”，好高鹜远，重“量”轻“质”，陷入题海．到正规作业或考试中不是演算出错就是中途“卡壳”．
4．进一步学习条件不具备．高中数学与初中数学相比，知识的深度、广度，能力要求都是一次飞跃．这就要求必须掌握基础知识与技能为进一步学习作好准备．高中数学很多地方难度大、方法新、分析能力要求高．如二次函数在闭区间上的最值问题，函数值域的求法，实根分布与参变量方程，三角公式的变形与灵活运用，空间概念的形成，排列组合应用题及实际应用问题等．客观上这些观点就是分化点，有的内容还是高初中教材都不讲的脱节内容，如不采取补救措施，查缺补漏，分化是不可避免的．
二、对策
高中学生仅仅想学是不够的，还必须“会学”，要讲究科学的学习方法，提高学习效率，才能变被动为主动．针对学生学习中出现的上述情况，我采取了以加强学法指导为主，化解分化点为辅的对策，收到了一定的效果．
1．加强学法指导，培养良好学习习惯反复使用的方法将变成人们的习惯行为．什么是良好的学习习惯？我向学生做了如下具体解释，它包括制定计划、课前自学、专心上课、及时复习、独立作业、解决疑难、系统小结和课外学习几个方面．
制定计划使学习目的明确，时间安排合理，不慌不忙，稳扎稳打，它是推动学生主动学习和克服困难的内在动力．但计划一定要切实可行，既有长远打算，又有短期安排，执行过程中严格要求自己，磨炼学习意志．
课前自学是学生上好新课，取得较好学习效果的基础．课前自学不仅能培养自学能力，而且能提高学习新课的兴趣，掌握学习主动权．自学不能搞走过场，要讲究质量，力争在课前把教材弄懂，上课着重听老师讲课的思路，把握重点，突破难点，尽可能把问题解决在课堂上．上课是理解和掌握基本知识、基本技能和基本方法的关键环节．“学然后知不足”，课前自学过的同学上课更能专心听课，他们知道什么地方该详，什么地方可略；什么地方该精雕细刻，什么地方可以一带而过，该记的地方才记下来，而不是全抄全录，顾此失彼．
及时复习是高效率学习的重要一环，通过反复阅读教材，多方查阅有关资料，强化对基本概念知识体系的理解与记忆，将所学的新知识与有关旧知识联系起来，进行分析比较，一边复习一边将复习成果整理在笔记上，使对所学的新知识由“懂”到“会”．
独立作业是学生通过自己的独立思考，灵活地分析问题、解决问题，进一步加深对所学新知识的理解和对新技能的掌握过程．这一过程是对学生意志毅力的考验，通过运用使学生对所学知识由“会”到“熟”．
解决疑难是指对独立完成作业过程中暴露出来对知识理解的错误，或由于思维受阻遗漏解答，通过点拨使思路畅通，补遗解答的过程．解决疑难一定要有锲而不舍的精神，做错的作业再做一遍．对错误的地方没弄清楚要反复思考，实在解决不了的要请教老师和同学，并要经常把易错的地方拿出来复习强化，作适当的重复性练习，把求老师问同学获得的东西消化变成自己的知识，长期坚持使对所学知识由“熟”到“活”．
系统小结是学生通过积极思考，达到全面系统深刻地掌握知识和发展认识能力的重要环节．小结要在系统复习的基础上以教材为依据，参照笔记与有关资料，通过分析、综合、类比、概括，揭示知识间的内在联系．以达到对所学知识融会贯通的目的．经常进行多层次小结，能对所学知识由“活”到“悟”．
课外学习包括阅读课外书籍与报刊，参加学科竞赛与讲座，走访高年级同学或老师交流学习心得等．课外学习是课内学习的补充和继续，它不仅能丰富学生的文化科学知识，加深和巩固课内所学的知识，而且能满足和发展他们的兴趣爱好，培养独立学习和工作能力，激发求知欲与学习热情．
2．循序渐进，防止急躁
由于年龄较小，阅历有限，为数不少的高中学生容易急躁，有的同学贪多求快，囫囵吞枣，有的同学想靠几天“冲刺”一蹴而就，有的取得一点成绩便洋洋自得，遇到挫折又一蹶不振．针对这些情况，我们让学生懂得学习是一个长期的巩固旧知、发现新知的积累过程，决非一朝一夕可以完成，为什么高中要上三年而不是三天！许多优秀的同学能取得好成绩，其中一个重要原因是他们的基本功扎实，他们的阅读、书写、运算技能达到了自动化或半自动化的熟练程度．
X－4型显微熔点测定仪（温度未校正）；BrukerEQUINO55型红外光谱仪；GCT型质谱仪；BrukerAM-500核磁共振仪；Agilent1100液相色谱-质谱联用仪；柱色谱用硅胶、薄层用硅胶G、薄层用硅胶GF254均为青岛海洋化工厂产品；柱色谱用聚酰胺、聚酰胺薄膜为浙江省台州市路桥四甲生化塑料厂产品，葡聚糖凝胶LH-20为瑞典Pharmacia公司产品。实验所用试剂均为分析纯。
欧亚旋覆花采自山西运城地区，经河北医科大学药学院生药教研室聂凤禔教授鉴定为菊科植物欧亚旋覆花InulaBritannicaL.。
2方法与结果
2.1提取与分离取10kg欧亚旋覆花地上部分，粉碎后用95%乙醇室温提取3次，提取液减压浓缩至膏状物762g，将膏状物分次以1g:2ml的比例悬浮于水中,依次用石油醚、氯仿、醋酸乙酯和正丁醇萃取，萃取液减压浓缩得干膏。取正丁醇萃取物100g，经AB-8大孔吸附树脂富集,聚酰胺柱层析,硅胶柱层析，氯仿-甲醇系统梯度洗脱,葡聚糖凝胶LH-20（甲醇）纯化得到化合物Ⅰ(8mg)、Ⅱ(80mg)、Ⅲ(12mg)、Ⅳ(30mg)、Ⅴ(7mg)、Ⅵ(8mg)、Ⅶ(100g)、Ⅷ(7mg)。
2.2结构鉴定
2.2.1化合物Ⅰ黄绿色粉末，m.p.173～174℃，盐酸-镁粉反应阳性，Molish反应阳性。用TLC（三种不同的展开系统）和HPLC检测，与芦丁对照品的Rf值和tR值相同，且与芦丁对照品的混合熔点不下降，确认为芦丁（rutin）。
2.2.2化合物Ⅱ黄色针晶（甲醇），m.p.283～285℃，对改良碘化铋钾试剂呈阳性反应。EI-MS：m/z：335。IR（KBr）cm-1：ν-OCH32947cm-1，νC=N1633cm-1，νAr-OCH31276、1331cm-1，ν-O-CH2-O-1387、1359、1232cm-1。1HNMR（400MHz,DMSO-d6,TMS,δppm）：9.87（1H,s,H-8），8.91（1H,s,H-13），8.19（1H,d,J=9.16Hz,H-11），7.98（1H,d,J=9.00Hz,H-12），7.78（1H,s,H-1），7.08（1H,s,H-4），6.16（2H,s,-O-CH2-O-），4.91（2H,t,H-6），4.06（3H,s,-OCH3），4.08（3H,s,-OCH3），3.19（2H,t,H-5）。13CNMR（100MHz,DMSOδ）：150.85（C-3），150.29（C-9），148.15（C-2），145.92（C-8），144.10（C-10），137.95（C-13a），133.41（C-12a），131.15（C-4a），127.21（C-13），123.96（C-12），121.86（C-1a），120.90（C-11），120.64（C-8a），108.89（C-4），105.87（C-1）,102.54（-O-CH2-O-），62.36（-OCH3），57.49（-OCH3），55.63（C-6），26.77（C-5）。经与文献［1，2］对照，以上数据与小檗碱的波谱数据基本一致，确定化合物Ⅱ为小檗碱。
2.2.3化合物Ⅲ黄色粉末（甲醇），盐酸-镁粉反应阳性，Molish反应阳性。酸水解后薄层层析，与糖的对照品对照，证明糖为葡萄糖。LC/ESI-MS:m/z:493.3［M-H］-，二级质谱m/z:331.3［M-H-162］-。1HNMR（400MHzDMSO-d6,TMS,δppm）：7.72（1H，s，H-2＇），7.55（1H，d，J=8.48，H-6＇），6.94（1H，s，H-8），6.90（1H，d，J=8.38，H-5＇），5.13（1H，d，J=6.38）。经与文献［3～5］对照，确认化合物Ⅲ为万寿菊苷（patulitrin）。
2.2.4化合物Ⅳ黄色粉末（甲醇），m.p.234～236℃。盐酸-镁粉反应阳性，Molish反应阳性。经过酸水解后与糖的对照品进行薄层层析实验，证明为葡萄糖。LC/ESI-MSm/z:463.2［M-H］-。1HNMR（400MHzDMSO-d6,TMS,δppm）：6.18（1H，s，H-6），6.38（1H，s，H-8），6.82（1H，d，J=8.96Hz，H-5＇），7.57（1H，s，H-2＇）,7.55（1H,s,H-6＇），5.44（1H,d,J=6.96,H-1＇＇）。13CNMR（100MHz，DMSOδ）：155.6（C-2），132.8（C-3），176.9（C-4），160.7（C-5），98.1（C-6），163.6（C-7），92.9（C-8），155.8（C-9），103.4（C-10），120.6（C-1＇）114.7（C-2＇），144.3（C-3＇），147.9（C-4＇），115.6（C-5＇），121.1（C-6＇），100.3（C-1＇＇），73.5（C-2＇＇），75.9（C-3＇＇），69.4（C-4＇＇），77.1（C-5＇＇），60.4（C-6＇＇）。以上数据与文献［6～8］对照，确认化合物Ⅲ为异槲皮苷（isoquercitrin）。
2.2.5化合物Ⅴ黄色粉末，m.p.183～185℃,盐酸-镁粉反应阳性，Molish反应阳性。LC/ESI-MS：m/z:447.1［M-H］-，二级质谱m/z：301.2［苷元-H］-。用TLC（3种不同的展开系统）和HPLC检测，与槲皮苷对照品的Rf值和tR值相同，且与槲皮苷对照品的混合熔点不下降，确认化合物V为槲皮苷（quercitrin）。
2.2.6化合物Ⅵ无色针状结晶，m.p.207～209℃,三氯化铁反应墨绿色，与绿原酸已知品对照，用TLC（3种不同的展开系统）和HPLC检测的Rf值和tR值一致，且与绿原酸对照品的混合熔点不下降，确认化合物Ⅵ为绿原酸（chlorogenicacid）。
2.2.7化合物Ⅶ黄色粉末（甲醇），m.p.312～316℃，盐酸-镁粉反应阳性，Molish反应阴性。LC/ESI-MS：m/z：301.2［M-H］-，二级质谱：m/z151.0［A1-1］。用TLC（3种不同的展开系统）和HPLC检测，与槲皮素对照品的Rf值和tR值相同，且与槲皮素对照品的混合熔点不下降，确认化合物Ⅶ为槲皮素（quercetin）。
2.2.8化合物Ⅷ黄色粉末（甲醇），m.p.276278℃，盐酸-镁粉反应阳性，Molish反应阴性。LC/ESI-MS:m/z:284.9［M-H］-。用TLC（3种不同的展开系统）和HPLC检测，与山柰酚对照品的Rf值和tR值相同，确认化合物Ⅷ为山柰酚（kaempferol）。
3讨论
欧亚旋覆花正丁醇萃取物中所含的化合物主要是黄酮苷，大部分是槲皮素苷元，我们在醋酸乙酯部分得到1g槲皮素，己在另文报道。
欧亚旋覆花中除含有黄酮类化合物外，还有酸素化合物和生物碱，为进一步研究欧亚旋覆花奠定了基础。
该部分还有一极性较大的成分没有得到，且通过HPLC观察其含量很高，值得进一步分离研究。
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关键词：细叶杜香;化学成分;正二十八烷醇;oleuropeicacid
Abstract:ObjectiveToinvestigatethechemicalconstituentsofthepetroleumandthechloroformextractsofLedumpalustreL.Var.AngustumE.Busch.MethodSilicagelcolumnchromatographywasusedtoseparateandpurifythechemicalconstituents.ThestructureswereelucidatedonthebasisofphysicochemicalpropertiesandspectraldatA.ResultsFivecompoundswereisolatedandidentifiedas5-hydroxy-4′,7-dimethoxyflavone，n-octacosanol,scopoletin,oleuropeicacidandfraxetin.Conclusionn-octacosanolandoleuropeicacidwereisolatedfromtheLedumgenusforthefirsttime.
Keywords:LedumpalustreL.Var.AngustumE.Busch;chemicalconstituents;n-octacosanol;oleuropeicacid
细叶杜香（LedumpalustreL.Var.AngustumE.Busch）是杜鹃花科杜香属常绿直立小灌木，笔者曾报道从细叶杜香嫩枝和叶水提物的乙酸乙酯部位分离并鉴定了4个化合物：七叶内酯，对羟基苯甲酸，槲皮素和金丝桃苷［1］。本文报道从该水提物的石油醚和三氯甲烷部位共分离得到6个单体化合物，确定了其中5个化合物的结构，分别为5-羟基-4′,7-二甲氧基黄酮(1)、正二十八烷醇(2)、东莨菪内酯(3)、oleuropeicacid(4)、秦皮素(5)，化合物2和4为首次从该属植物中分离得到。
1仪器、试剂与材料
熔点用X-4数字显示显微熔点测定仪测定(温度计未校正)；紫外光谱扫描用岛津UV-2450紫外分光光谱仪；红外光谱用5DX-FT型红外光谱仪测定；质谱用Agilent6120型液相色谱-质谱联用仪测定，核磁共振用BrukerAV超导核磁共振波谱仪测定,柱层析和薄层层析硅胶均由青岛海洋化工厂生产。薄层色谱检测用254nm、365nm紫外灯。石油醚(60～90℃)、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇均为分析纯。药材于2005年6月采自内蒙古大兴安岭,经广东药学院中药学院刘基柱老师鉴定为细叶杜香(LedumpalustreL.Var.AngustumE.Busch),样品现保存于广东药学院天然药物化学教研室。
2提取与分离
干燥的细叶杜香嫩枝和叶(5.8kg)粉碎后，用水回流提取6次(首次5h，收集挥发油，其余每次2h),合并提取液减压浓缩,浓缩液加醇沉淀,过滤,合并滤液浓缩至4L,依次用石油醚,三氯甲烷萃取，得到石油醚部位3.8g和三氯甲烷部位40g。
石油醚部位（3.8g）经硅胶（200～300目）柱层析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，每150mL收集一个流分，TLC检测，合并相同流分。在第21～30流分析出黄色絮状沉淀，过滤，沉淀用石油醚-乙酸乙酯（体积比20∶1）重结晶，得化合物1(7mg)。
三氯甲烷部位萃取物（40g）经硅胶柱层析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，每800mL收集一个流分，TLC检测。其中，石油醚-乙酸乙酯（体积比100∶3）洗脱部分，第113～136流分合并后浓缩，静置，析出白色颗粒状结晶，用三氯甲烷反复重结晶得化合物2(10mg)。石油醚-乙酸乙酯（体积比5∶1)洗脱部分，其中第427～442流分浓缩液合并后，静置，溶液中析出无色透明长针状晶体，滤出结晶，用丙酮-甲醇(体积比1∶1)反复重结晶，再过LH-20凝胶柱进行纯化，甲醇为洗脱剂，根据色带收集并结合薄层检测合并相同流分，放置析晶，得到化合物3(30mg)；第451～466流分合并后，析出大量淡黄白色方晶，抽滤，用乙酸乙酯洗涤，沉淀变为纯白细颗粒状，经甲醇反复重结晶，得化合物4(150mg)；第535～552流分析出大量的淡黄色絮状沉淀，过滤，用石油醚和乙酸乙酯重结晶得到颜色不均一的黄色鳞片状晶体，复用甲醇和水溶解晶体并制成高温下的饱和溶液，然后放置冰箱，数小时即析出土黄色透明鳞片状结晶，再次过滤，用甲醇和丙酮加热溶解晶体后室温放置，数天后析出黄色针状结晶，再用甲醇进行重结晶得化合物5(50mg)。
3结构鉴定
化合物1：黄色粉末(CHCl3),mp170～172℃。薄层色谱展开可见明显黄色斑点。UVλmax/nm：269,326(MeOH)；269,326(NaOMe)；269,326(NaOMe,5min)；279,300,340(AlCl3)；202,279,300,340(AlCl3/HCl)；270,329(NaOAc)；268,331(NaOAc/H3BO3)；紫外光谱显示可能含有3-或5-OH。IR(KBr)cm-1：3242(-OH),1656(C=O),1622,1593,1575,1489(Ar),1442,1355,1288,1211,1140,1008,830。1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ：12.81(1H,s,C5-OH),7.84(2H,d,J=9.5Hz,H-2′,6′),7.02(2H,d,J=9.5Hz,H-3′,5′),6.58（1H,s,H-3),6.48（1H,d,J=2.0Hz,H-6),6.36（1H,d,J=2.0Hz,H-8),3.89(3H,s,7-OCH3),3.88(3H,s,4′-OCH3)。以上数据与文献［2］报道的5-羟基-4′,7-二甲氧基黄酮基本一致，确定化合物1为5-羟基-4′,7-二甲氧基黄酮。
化合物2：白色颗粒状结晶(CHCl3),mp75～77℃。紫外无吸收。10%硫酸乙醇显紫红色斑点。IR(KBr)cm-1：3313(-OH),2918,2850(-CH2),1464,1380(-CH3),1061,720，红外光谱具备长链脂肪醇的特征吸收。1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ：3.64(2H,t,J=6.8Hz,-CH2OH),1.25～1.36(br.s,n×CH2),0.82～0.98(3H,m,-CH3)。13C-NMR(CDCl3,100MHz)：63.1为直接与羟基相连的亚甲基碳信号,32.8为羟基β位的亚甲基碳信号。31.9～22.7为一系列的亚甲基碳信号,14.1为末端甲基信号。以上数据与文献［3］报道的正二十八烷醇一致，故确定化合物2为正二十八烷醇。
化合物3：淡黄色针晶(MeOH),mp206～208℃。在紫外365nm下显强烈蓝色荧光推测可能为香豆素类化合物。UVλmax/nm：228，253，298，347(MeOH)；240，391(NaOMe)；228，253，297，345(AlCl3)；228，253，297，345(AlCl3/HCl)；226,297,348(NaOAc)；226，297，346(NaOAc/H3BO3)；由紫外光谱中因加入乙酸钠使吸收峰产生红移且强度增加判断为4，5或7-羟基香豆素。IR(KBr)cm-1：3337(-OH),1703（C=O）,1608,1565,1511(Ar),1290,1262,1139,922,861,591。1H-NMR(Acetone-d6，500MHz)δ：8.71(1H,s,-OH),7.84(1H,d,J=9.5Hz,H-4),7.20(1H,s,H-5),6.80(1H,s,H-8),6.17(1H,d,J=9.5Hz,H-3),3.91(3H,s,6-OCH3)。13C-NMR(Acetone-d6,125MHz)：161.2(C-2),112.1(C-3),144.6(C-4),109.9(C-5),145.9(C-6),151.8(C-7),103.7(C-8),151.1(C-9),113.3(C-10)。以上数据与文献［4,5］报道的东莨菪内酯基本一致，因此确定化合物3为东莨菪内酯。
化合物4：白色透明方晶(MeOH),mp158～160℃。10%硫酸乙醇显紫色斑点。UVλmaxnm：202(MeOH),203(NaOMe),提示分子中有共轭双键。ESI-MS给出分子量为184。IR(KBr)cm-1：3312(-OH),3000～2500（br.）,1680(C=O),1649(C=C),1395,1369（i-pr）,1260,1148。1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)δ：11.97（1H,s,-COOH),6.85（1H,t,J=2.4Hz,-CH2-CH=C-COOH),4.09（1H,s,-OH)，1.05（6H,s,Me2C-O)，1.07～2.38(7H,m,H-3,H-4,H-5,H-6)。13C-NMR(DMSO-d6,100MHz)：130.2(C-1),139.1(C-2),23.0(C-3),43.8(C-4),24.9(C-5),27.0(C-6),70.2(C-7),27.0(C-8),26.5(C-9),168.1(COOH)。以上数据与文献［6,7］所报道的oleuropeicacid基本一致，故确定化合物4为oleuropeicacid。
化合物5：黄色针晶(MeOH),mp232～234℃。其聚酰胺薄层斑点在紫外灯下呈黄绿色荧光，喷1%醋酸镁甲醇溶液后呈棕黄色。UVλmax/nm：274,354(MeOH)；273,383(NaOMe)；199,213,268,372(AlCl3)；203,338(AlCl3/HCl)；205,273,372(NaOAc)；205,357(NaOAc/H3BO3)；紫外光谱显示含邻二酚羟基。1H-NMR(Acetone-d6+DMSO-d6，400MHz)δ：9.49(1H,s,-OH),9.41(1H,s,-OH),7.88(1H,d,J=9.2Hz,H-4),6.80(1H,s,H-5),6.21(1H,d,J=9.2Hz,H-3),3.83(3H,s,6-OCH3)。氢谱数据和文献［8］报道的秦皮素一致，故确定化合物5为秦皮素。
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